一种电解水制氢用增强型长寿命质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电解水制氢用增强型长寿命质子交换膜及其制备方法，其中，一种电解水制氢用增强型长寿命质子交换膜，包括：增强材料，由离子交换纤维组成，所述离子交换纤维的材质为侧链带有磺酸基团的含氟聚合物；全氟磺酸树脂，在增强材料上成膜用于气体阻隔和质子传导；自由基淬灭剂，混合在全氟磺酸树脂中，用于捕获产生的自由基并提高膜的耐久性；所述质子交换膜的厚度为50

【技术实现步骤摘要】
一种电解水制氢用增强型长寿命质子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚合物制备领域，具体涉及一种电解水制氢用增强型长寿命质子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]氢能由于具有资源丰富、可再生、可存储且清洁环保等优点而备受世界各国瞩目。水电解制氢技术是最清洁环保的制氢技术。其中，质子交换膜(PEM)水电解制氢技术因其具有较高产氢纯度和产氢效率、能耗低、性能稳定、可在大电流密度下运行等优点，被认为是未来最具发展前景的水电解制氢技术。目前，PEM水电解中常用的质子交换膜主要以全氟磺酸膜为主，如美国科慕公司的Nafion系列膜产品。考虑到质子交换膜的气体阻隔性、耐久性及安全因素等，目前行业内使用的质子交换膜多为厚膜(如Nafion117、Nafion115等)，厚度通常在120μm以上，因而导致电解槽内阻占比提高、水电解制氢系统能耗增加和成本较高。因此，如何在保证膜性能的同时降低质子交换膜厚度已成为PEM水电解工业所急需解决的问题。
[0003]为了降低质子交换膜的厚度，目前通常采用通过加入增强相与全氟磺酸树脂进行复合来制备水电解用增强的质子交换膜，其中最有代表性的增强相为膨化聚四氟乙烯微孔膜(ePTFE)。虽然ePTFE的加入可以提高水电解膜的尺寸稳定性，但同时也带来了更多问题，例如：1)聚四氟乙烯微孔膜不具备质子传递性能，采用ePTFE作为增强相降低了膜的质子电导率和离子传递能力；2)聚四氟乙烯微孔膜具有强疏水性，而全氟磺酸树脂为亲水性，从而导致制得的增强质子交换膜中容易发生界面相分离，使得全氟磺酸树脂溶液不易完全充分填充到增强材料的孔内，进而导致膜的气密性不能得到保障。
[0004]另外，在降低膜的厚度、改善膜的强度和尺寸稳定性的基础上，还需要解决膜的耐久性问题。这是因为在PEM水电解运行过程中，会产生具有强氧化能力的羟基自由基、过氧羟基自由基等自由基，而这些自由基会进攻PEM膜上的不稳定基团和非氟原子如树脂分子中的磺酸基团和醚键，最终导致膜的降解、劣化，影响膜的各种性能，进而导致PEM水电解性能的衰减。

技术实现思路

[0005]因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的质子交换膜存在厚度大导致内阻占比提高、能耗增加以及成本较高，或者降低膜的质子电导率、离子传递能力以及发生界面相分离和耐久性差的缺陷，从而提供具有较高的质子电导率和良好的机械强度和阻气性能，并且具有更好的耐久性的一种电解水制氢用增强型长寿命质子交换膜及其制备方法。
[0006]一种电解水制氢用增强型长寿命质子交换膜，包括：
[0007]增强材料，由离子交换纤维组成，所述离子交换纤维的材质为侧链带有磺酸基团的含氟聚合物；
[0008]全氟磺酸树脂，在增强材料上成膜用于气体阻隔和质子传导；
[0009]金属氧化物自由基淬灭剂，混合在全氟磺酸树脂中，用于捕获产生的自由基并提高膜的耐久性；
[0010]所述质子交换膜的厚度为50
‑
100μm。
[0011]所述金属氧化物自由基淬灭剂为Ce2O3、CeO2、MnO、Mn2O3、MnO2、ZnO、La2O3中的至少一种。
[0012]所述金属氧化物自由基淬灭剂在质子交换膜中的质量占比为0.01wt％
‑
1wt％。
[0013]所述增强材料的孔隙率为70％
‑
90％，优选为75
‑
90％；
[0014]和/或，所述离子交换纤维的直径为0.001
‑
50微米；
[0015]和/或，所述侧链带有磺酸基团的含氟离子聚合物的数均分子量为50000
‑
1000000，侧链带有磺酸基团的含氟聚合物的离子交换容量为0.0001
‑
0.1mmol/g；
[0016]和/或，所述全氟磺酸树脂为长支链全氟磺酸树脂或短支链全氟磺酸树脂中的至少一种；
[0017]和/或，所述全氟磺酸树脂的数均分子量为15
‑
70万，优选为20
‑
60万；所述全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.85
‑
1.6mmol/g，优选为0.9
‑
1.4mmol/g。
[0018]所述侧链带有磺酸基团的含氟聚合物具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构，
[0019][0020]式(Ⅰ)所示的结构中，x、y、z分别为1
‑
10000的整数，且x/(x+y+z)＝0.8
‑
40％，y/(x+y+z)＝1
‑
20％，z/(x+y+z)＝40
‑
90％；
[0021]式(Ⅱ)所示的结构中，n，m分别为1
‑
10000的整数，且n:m＝1:99
‑
99:1。
[0022]所述侧链带有磺酸基团的含氟聚合物采用以下制备方法制备得到：
[0023]含氟聚合物溶液的制备：将含氟聚合物溶于溶剂A中，其中含氟聚合物的质量分数为1
‑
20wt％；
[0024]牛磺酸锂的制备：将牛磺酸和LiOH溶解于水中进行反应后干燥获得；
[0025]产物的制备：在惰性气氛下，将含氟聚合物溶液、牛磺酸锂和金属氧化物混合搅拌，并加热至90
‑
150℃，反应5
‑
30h后冷却获得产物。
[0026]在冷却后还包括从反应溶液中获得析出物以及将析出物进行洗涤、干燥的步骤；
[0027]优选的，所述析出物的获取过程为：将反应溶液加入到溶剂B中进行析出；所述溶剂B为乙醇、丙酮、乙醚、N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；
[0028]和/或，所述析出物洗涤的过程为：将析出物采用水进行洗涤直至中性；
[0029]和/或，所述干燥的条件为：在50
‑
100℃下真空干燥12
‑
48h。
[0030]所述溶剂A为N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；
[0031]和/或，所述金属氧化物为MgO、CaO、Al2O3中的至少一种；
[0032]和/或，所述牛磺酸和LiOH的摩尔比为1：(0.5
‑
3)；
[0033]和/或，所述牛磺酸锂的反应条件为：在30
‑
60℃下搅拌反应3
‑
12h。
[0034]和/或，所述牛磺酸和含氟聚合物的质量比为(0.01
‑
0.5)：1，优选为(0.05
‑
0.5)：1，更优选为(0.1
‑
0.2)：1；
[0035]和/或，所述牛磺酸锂和MgO的摩尔比为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电解水制氢用增强型长寿命质子交换膜，其特征在于，包括：增强材料，由离子交换纤维组成，所述离子交换纤维的材质为侧链带有磺酸基团的含氟聚合物；全氟磺酸树脂，在增强材料上成膜用于气体阻隔和质子传导；自由基淬灭剂，混合在全氟磺酸树脂中，用于捕获产生的自由基并提高膜的耐久性；所述质子交换膜的厚度为50
‑
100μm。2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述自由基淬灭剂为金属氧化物自由基淬灭剂，优选为Ce2O3、CeO2、MnO、Mn2O3、MnO2、ZnO、La2O3中的至少一种。3.根据权利要求2所述的质子交换膜，其特征在于，所述金属氧化物自由基淬灭剂为全氟磺酸树脂重量的0.01wt％
‑
1wt％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述增强材料的孔隙率为70％
‑
90％，优选为75
‑
90％；和/或，所述离子交换纤维的直径为0.001
‑
50微米；和/或，所述侧链带有磺酸基团的含氟离子聚合物的数均分子量为50000
‑
1000000，侧链带有磺酸基团的含氟聚合物的离子交换容量为0.0001
‑
0.1mmol/g；和/或，所述全氟磺酸树脂为长支链全氟磺酸树脂或短支链全氟磺酸树脂中的至少一种；和/或，所述全氟磺酸树脂的数均分子量为15
‑
70万，优选为20
‑
60万；所述全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.85
‑
1.6mmol/g，优选为0.9
‑
1.4mmol/g。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述侧链带有磺酸基团的含氟聚合物具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构，式(Ⅰ)所示的结构中，x、y、z分别为1
‑
10000的整数，且x/(x+y+z)＝0.8
‑
40％，y/(x+y+z)＝1
‑
20％，z/(x+y+z)＝40
‑
90％；式(Ⅱ)所示的结构中，n，m分别为1
‑
10000的整数，且n:m＝1:99
‑
99:1。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述侧链带有磺酸基团的含氟聚合物采用...

【专利技术属性】
技术研发人员：白建明，李磊，叶阜，李治学，徐连江，王昕，单小勇，王俊华，侯朋飞，
申请(专利权)人：华电重工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：