含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法技术

本发明专利技术提供一种含无机固体电解质组合物、使用了该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法，所述含无机固体电解质组合物显示出优异的分散性，并且无机固体电解质不易劣化，即使在低温环境下也能够形成表现出高的离子传导率的构成层。含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，聚合物粘合剂包含具有20mN/m以下的表面能和14～21.5MPa

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

技术介绍

[0002]全固态二次电池中，所有的负极、电解质、正极均由固体构成，能够大幅改善作为使用了有机电解液的电池的课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为将电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
[0003]在这种全固态二次电池中，作为形成构成层(固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)的物质，可以使用无机固体电解质、活性物质等固体材料。该无机固体电解质，尤其是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质近年来作为具有接近有机电解液的高离子传导率的电解质材料而受到期待。
[0004]但是，即使材料本身显示高的离子传导率，由无机固体电解质、活性物质、导电助剂等固体粒子构成的构成层也会限制固体粒子彼此的界面接触状态，界面电阻容易上升(离子传导率的降低)。而且，具备这种构成层的全固态二次电池反复进行充放电时，能量损失变大，导致循环特性的降低。
[0005]为了抑制这种界面电阻的上升，作为形成全固态二次电池的构成层的材料(构成层形成材料)，提出了除了上述无机固体电解质、分散介质等以外，还含有粒子状聚合物粘合剂的组合物。例如，专利文献1中记载了一种固体电解质组合物，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的传导性的无机固体电解质、包含SP值为10.5cal
1/2
cm
‑
3/2
以上的聚合物且平均粒径为10nm以上且50,000nm以下的粘合剂粒子及分散介质体。
[0006]以往技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：国际公开第2017/099247A1

技术实现思路

[0009]专利技术要解决的技术课题
[0010]在全固态二次电池的构成层形成材料中，从提高电池性能(例如，离子传导率、循环特性)等的观点考虑，要求固体粒子高度分散于分散介质中。
[0011]而且，近年来，面向全固态二次电池的实用化的开发正在急速进行，要求与此对应的对策。例如，着眼于全固态二次电池的用途扩大等，不仅在常温环境下(例如15～35℃)，而且在例如5℃以下的低温环境下也要求维持高的离子传导率。此外，存在无机固体电解质容易因水而劣化(分解)的特有的问题。尤其，从工业制造的观点考虑，抑制制造过程中的劣
化成为重要课题。但是，即使考虑到工业制造设备的规模等，也难以完全去除包含制造气氛的环境中的水分，从构成层形成材料等的观点考虑也需要进行研究。
[0012]本专利技术的课题在于提供一种含无机固体电解质组合物，其显示优异的分散性并且无机固体电解质不易劣化，并且能够形成即使在低温环境下也表现出高的离子传导率的构成层。并且，本专利技术的课题在于提供一种具备使用该含无机固体电解质组合物形成的构成层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及使用了上述含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
[0013]用于解决技术课题的手段
[0014]本专利技术人等从上述观点考虑，对与无机固体电解质及分散介质并用的聚合物粘合剂反复进行了各种研究的结果发现了，不是使聚合物粘合剂以粒子状分散于分散介质中，而是将溶解于分散介质中的特性赋予聚合物粘合剂之后，通过使该聚合物粘合剂由表面能为20mN/m以下且SP值为14～21.5MPa
1/2
的聚合物形成，能够提高无机固体电解质等固体粒子的分散性，同时能够抑制无机固体电解质的水分引起的劣化。并且，发现了通过使用含有该特定聚合物粘合剂、无机固体电解质及分散介质的含无机固体电解质组合物作为构成层形成材料，能够实现具备即时在低温环境下也为低电阻且难以劣化的构成层的全固态二次电池用片材、以及即时在低温环境下也为低电阻且循环特性也优异的全固态二次电池。本专利技术根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本专利技术。
[0015]即，上述课题通过以下方案解决。
[0016]＜1＞一种含无机固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，其中，
[0017]聚合物粘合剂包含表面能为20mN/m以下且SP值为14～21.5MPa
1/2
的聚合物，并溶解于分散介质。
[0018]＜2＞根据＜1＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
[0019]聚合物的弹性模量为1MPa以上。
[0020]＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
[0021]聚合物在主链或侧链上具有由下述式(LF)或式(LS)表示的构成成分。
[0022][化学式1][0023][0024]式(LF)或式(LS)中，R1～R3表示氢原子或取代基。
[0025]L表示单键或连接基团。
[0026]R
F
表示包含碳原子及氟原子的取代基。
[0027]R
S
表示包含硅原子的取代基。
[0028]＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
[0029]聚合物为接枝聚合物。
[0030]＜5＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
[0031]聚合物的主链为嵌段聚合物。
[0032]＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
[0033]分散介质的SP值为14～24MPa
1/2
。
[0034]＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。
[0035]＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。
[0036]＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
[0037]无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
[0038]＜10＞一种全固态二次电池用片材，其具有由上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
[0039]＜11＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
[0040]正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由＜1＞至＜9＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
[0041]＜12＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜。
[0042]＜13＞一种全固态二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种含无机固体电解质组合物，其含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，其中，所述聚合物粘合剂包含表面能为20mN/m以下且SP值为14～21.5MPa
1/2
的聚合物，并且所述聚合物粘合剂溶解于所述分散介质。2.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，所述聚合物的弹性模量为1MPa以上。3.根据权利要求1或2所述的含无机固体电解质组合物，其中，所述聚合物在主链或侧链上具有由下述式(LF)或式(LS)表示的构成成分，[化学式1]式(LF)或式(LS)中，R1～R3表示氢原子或取代基，L表示单键或连接基团，R
F
表示包含碳原子及氟原子的取代基，R
S
表示包含硅原子的取代基。4.根据权利要求1至3中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，所述聚合物为接枝聚合物。5.根据权利要求1至3中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，所述聚合物的主链为嵌段聚合物。6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：大井翔太，串田阳，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：