甲壳素衍生单位点镍正极复合材料的制备方法及锂硫电池技术

本申请公开了甲壳素衍生单位点镍正极复合材料的制备方法及锂硫电池。本正极复合材料，采用甲壳素纳米纤维自组装和自模板刻蚀的方式，利用甲壳素本身含大量羟基和乙酰氨基等特征官能团，通过金属—超分子组装效应，得到甲壳素衍生的金属气凝胶，经过高温热解形成一种具有复合单位点镍的碳基单原子催化剂，将其应用于锂硫电池正极材料，在保持循环稳定性和高比能量的同时，极大提高了载硫的量。极大提高了载硫的量。极大提高了载硫的量。

【技术实现步骤摘要】
甲壳素衍生单位点镍正极复合材料的制备方法及锂硫电池


[0001]本申请涉及电极材料的
，尤其涉及甲壳素衍生单位点镍正极复合材料的制备方法及锂硫电池。

技术介绍

[0002]锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池，单质硫正极材料具有超高的理论比容量和比能量(1675mAh/g和2600Wh/kg)，加上硫元素的廉价清洁，质量较轻，储量丰富等优点，使得锂硫电池电池成为可持续、高能量密度的二代电池和新能源技术中的优良选择，也是后锂离子电池时代核心发展的电池技术之一。
[0003]锂硫电池电池技术主要有三个目标：1.高能量密度；2.长循环寿命；3.高硫负载量。为了实现这三个目标，至少还需要解决以下技术难点：1.导电性：复合S之后确保正极材料的高导电性，可以确保高的比率放电能力和能量效率。2.表面化学：控制Li2S2的沉积和溶解。3.正极构筑：能够承受柔性的体积膨胀，并确保连续的电子和锂离子的传输路径。4.电解质优化：确保聚硫化物的最佳溶解，以及最佳S利用率。
[0004]为了解决以上的这些挑战，已经开发了多种应用材料复合硫作为正极提高锂硫电池的效率。而这其中，多维纳米碳材料是最廉价易得，对于结构上的各种改性相对灵活，例如:零维碳量子点、一维碳纤维和二三维多孔碳等等，并且碳材料作为电极材料在储能领域中应用广泛，具有诸多优势：1.碳材料的多级孔能与多硫化物良好吸附复合；2.本征电导率高，解决硫正极导电性和界面电子传输困难的问题；3.多孔碳易修饰功能化，可以增加金属复合位点，促进硫正极转化，加大了材料的应用效果。
[0005]然而，相关技术中锂硫电池的正极材料难以加好地兼顾循环稳定性和高比能量同载硫量。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本申请提供甲壳素衍生单位点镍正极复合材料的制备方法及锂硫电池，能够在保持循环稳定性和高比能量的同时，极大提高了载硫量。
[0007]本专利技术人从杂原子掺杂的多孔碳材料中寻找到了似乎通往正极材料的途径。经过对众多杂原子掺杂的多孔碳材料的筛选确定了甲壳素，甲壳素作为一种海洋生物质废料，1.结构明确，绿色可持续；2.作为碳前体可以有效引进氮氧原子掺杂作为Lewis碱位增加锂化过程中锂离子的传输；3.甲壳素作为催化剂前体在高温煅烧过程产生大量孔道，可以有效地吸附小分子硫，避免穿梭效应；4.大量的羟基和含氮官能团可以进一步复合单位点镍，加快锂硫电池内部反应动力学，从而提高效率。
[0008]并基于上述甲壳素的优势，采用甲壳素纳米纤维自组装和自模板刻蚀的方式，利用甲壳素本身含大量羟基和乙酰氨基等特征官能团，通过金属—超分子组装效应，得到甲壳素衍生的金属气凝胶，经过高温热解形成一种具有复合单位点镍的碳基单原子催化剂，将其应用于锂硫电池正极材料，在保持循环稳定性和高比能量的同时，极大提高了载硫的
量。由此，创立了本专利技术创造。
[0009]第一方面，本申请提供一种甲壳素衍生单位点镍正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将甲壳素在TEMPO溶剂中且在次氯酸盐、溴化盐的添加下被氧化，得到甲壳素纳米纤维溶液；
[0011](2)使所述甲壳素纳米纤维溶液在造孔剂添加下与镍源反应，得到三维多孔材料，并由所述三维多孔材料形成甲壳素气凝胶；
[0012](3)对甲壳素气凝胶煅烧，得到单位点镍纳米碳催化剂，并由所述单位点镍纳米碳催化剂负载硫形成正极复合材料。
[0013]合适但非限制性地，所述氧化反应的pH为10～11。
[0014]合适但非限制性地，步骤(1)中，TEMPO、甲壳素、溴化盐、次氯酸盐质量比为1：(10～100)：(10：100)：(20：100)。
[0015]合适但非限制性地，步骤(1)中，所述甲壳素纳米纤维溶液浓度在1～5wt％，纤维长度为500nm～5μm，直径为10nm～50nm。
[0016]合适但非限制性地，步骤(2)中，所述镍源为四水合醋酸镍。
[0017]合适但非限制性地，步骤(2)中，所述造孔剂为硝酸锌。
[0018]合适但非限制性地，步骤(2)中，形成甲壳素气凝胶的方式为冷冻干燥。
[0019]合适但非限制性地，步骤(3)中，所述煅烧在惰性气氛中实施，所述煅烧的加热方式为恒定速率升温至930
‑
970℃，煅烧的时间为1
‑
3h。
[0020]合适但非限制性地，步骤(3)中，所述单位点镍纳米碳催化剂负载硫的方式为，先在55
‑
65℃加热4
‑
8h，再在145
‑
165℃保持10
‑
14h。
[0021]第二方面，本申请提供一种锂硫电池，具有如上述制备方法所得甲壳素衍生单位点镍正极复合材料。
[0022]本申请选用TEMPO氧化的不可溶解生物质高分子，所得的甲壳素纳米纤维具有较大的长径比，且保留大量含氮氧官能团，能够很好的配位金属盐，形成孔隙丰富的三维网络结构，并且在炭化后还能均匀的分散金属位点，能够获得高比表面积、高孔隙率的纳米碳材料，再经过高温升华的方法负载单质硫，可以得到高负载的锂硫电池正极材料。以上制备得到的杂原子掺杂单位点金属镍催化剂，用于复合S正极去提高Li
‑
S电池容量和充放电效率。目前初步试验装配电池得到的结果显示：获得已经报导较高的载硫量(9.5mg/cm2)；比较稳定充放电循环(1000cycles圈)；较高的电池容量(1210mAh/g)；优越的快充时间(1350ss)。
附图说明
[0023]下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。
[0024]图1为实施例1碳所得杂原子掺杂单位点金属催化剂电镜图。
具体实施方式
[0025]下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的
实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0026]实施例1
[0027]甲壳素衍生单位点镍正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0028](1)生物质废料甲壳素粉末，投入5wt％质量分数的TEMPO和溴化钠试剂，搅拌混合为一相之后，再加入次氯酸钠作为氧化剂，保持溶液的PH＝10.5，充分反应后离心除去不溶物即为甲壳素纳米纤维溶液(浓度在3wt％，纤维长度为2.5μm，直径为30nm)，其中，TEMPO、甲壳素、溴化钠、次氯酸钠质量比为1：55：50：60。
[0029](2)离心后的甲壳素纳米纤维溶液利用细胞破碎装置震荡处理，处理后，再用透析袋纯化破碎后的溶液。
[0030](3)对纯化后的甲壳素纳米纤维溶液投入六水合硝酸锌和四水合醋酸镍，搅拌均匀后，放入冰箱冷冻，最后用冷冻干燥，得到甲壳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲壳素衍生单位点镍正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将甲壳素在TEMPO溶剂中且在次氯酸盐、溴化盐的添加下被氧化，得到甲壳素纳米纤维溶液；(2)使所述甲壳素纳米纤维溶液在造孔剂添加下与镍源反应，得到三维多孔材料，并由所述三维多孔材料形成甲壳素气凝胶；(3)对甲壳素气凝胶煅烧，得到单位点镍纳米碳催化剂，并由所述单位点镍纳米碳催化剂负载硫形成正极复合材料。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化反应的pH为10～11。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，TEMPO、甲壳素、溴化盐、次氯酸盐质量比为1：(10～100)：(10：100)：(20：100)。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲壳素纳米纤维溶液浓度在1～5wt％，纤维长度为500nm～5μm，直径为10nm～50nm。5.根据权利要求1所述制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷爱文，李延，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：