一种苯胺合成二苯胺的催化剂级配方法组成比例

本发明专利技术公开了一种苯胺合成二苯胺的催化剂级配方法。该包括以下内容：在缩合反应条件下，原料苯胺依次通过两个催化剂床层，第一催化剂床层装填Hβ分子筛催化剂，第二催化剂床层装填HZSM

【技术实现步骤摘要】
一种苯胺合成二苯胺的催化剂级配方法


[0001]本专利技术属于精细化工合成领域，具体涉及一种合成二苯胺的催化剂级配方法。

技术介绍

[0002]二苯胺是一种重要的有机化工原料，其用途非常广泛。工业上主要用于合成橡胶的防老剂、炸药稳定剂、燃料和医药中间体、偶氮类染料、水果保鲜剂等，也可以作为分析试剂用于鉴定DNA，硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、镁的比色测定及氧化还原指示剂。目前，国内外专利技术中介绍的苯胺合成二苯胺的催化剂多为固体酸催化剂，如US3118944、US4454348、US3944613、CN94107296.7等专利披露了采用活性氧化铝、无定型硅铝、分子筛来制备催化剂的技术。
[0003]苯胺合成二苯胺反应是一个典型的酸催化反应，催化剂的酸性质直接影响反应性能、除此之外，适宜的孔道结构也是影响催化活性的重要因素。20世纪90年代中期，我国成功地开发出苯胺连续合成二苯胺新工艺及配套的专用分子筛催化剂，其活性组分为Hβ分子筛。
[0004]目前使用Hβ分子筛催化剂的苯胺连续合成二苯胺工艺，转化率一般为20%~25%，选择性一般为96mol%~97mol%。虽然该工艺已经成功实现工业应用，但其转化率和选择性仍有提升的空间。为了进一步提升转化率和选择性，近年来本领域内的技术对β分子筛催化剂进行了酸性和孔道的调变。如CN105618106A提出了一种富含大量介孔孔容的多级孔β分子筛催化剂；学位论文“苯胺缩合制备二苯胺催化剂的研究”向β分子筛中引入卤素以增加酸性；《石油学报》（2017年，第33卷，第1期）“碱处理对Hβ分子筛催化苯胺缩合制二苯胺性能的影响”采用碱处理的方式对β分子筛晶体进行刻蚀，以增加介孔孔容等。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种由苯胺合成二苯胺工艺的催化剂级配方法。该催化剂级配方法将两种具有不同孔结构的分子筛催化剂进行级配，既可获得较高的苯胺转化率，又可有效避免二苯胺产品进一步缩合或环化，降低产物中大分子副产物含量，进而提高目标产物选择性。
[0006]本专利技术提供的一种苯胺合成二苯胺的催化剂级配方法，包括以下内容：在缩合反应条件下，原料苯胺依次通过两个催化剂床层，第一催化剂床层装填Hβ分子筛催化剂，第二催化剂床层装填HZSM
‑
22分子筛催化剂，反应产物经过分离，得到二苯胺。
[0007]进一步，所述Hβ分子筛催化剂和所述HZSM
‑
22分子筛催化剂的体积比为1:1~5，优选1:1~3.5。
[0008]进一步，以催化剂重量为基准，所述Hβ分子筛催化剂包括：Hβ分子筛50%~85%，优选65%~80%；金属以氧化物计0.1%~6.5%，优选0.5%~5.2%；氧化铝10%~40%，优选15%~34.5%。其中所述Hβ分子筛的硅铝（即SiO2/Al2O3）摩尔比为25~300，优选25~200。
[0009]进一步，所述Hβ分子筛催化剂的比表面积为400~700m2/g，优选450~650m2/g；比孔
容为0.25~0.60mL/g，优选0.40~0.55mL/g；平均孔直径为1.5~5.0nm，优选2.0~4.0nm。Hβ分子筛催化剂可以为条形或球型颗粒，为条形时其截面可以是圆柱形、三叶草或四野草形状，直径为0.5~3.0mm，优选1.0~2.0mm；为球型颗粒时，其直径为0.5~5.0mm，优选1.0~3.0mm。
[0010]进一步的，所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg。
[0011]进一步，所述HZSM
‑
22分子筛催化剂以重量计包括：HZSM
‑
22分子筛60%~85%，优选70%~80%；金属以氧化物计0.1%~6.5%，优选0.5%~5.2%；和氧化铝8.5%~35%，优选12%~29.5%。其中所述HZSM
‑
22分子筛的硅铝（即SiO2/Al2O3）摩尔比为20~300，优选25~200。
[0012]进一步，所述HZSM
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22分子筛催化剂的比表面积为400~700m2/g，优选450~650m2/g；比孔容为0.25~0.60mL/g，优选0.40~0.55mL/g；平均孔直径为1.5~5.0nm，优选2.0~4.0nm。HZSM
‑
22分子筛催化剂可以为条形或球型颗粒，为条形时其截面可以是圆柱形、三叶草或四野草形状，直径为0.5~3.0mm，优选1.0~2.0mm；为球型时，其直径为0.5~5.0mm，优选1.0~3.0mm。
[0013]进一步，所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg。
[0014]进一步，所述的缩合反应条件包括：反应压力为1.0~6.0MPa，优选为1.5~3.0MPa；反应温度为200~400℃，优选为280~380℃；液时体积空速为0.1~0.5h
‑1，优选为0.1~0.3h
‑1。更进一步，第二床层的反应温度t2高于第一床层的反应温度t1，优选t2比t1高2~45℃，更优选为t2比t1高5~30℃。
[0015]本专利技术中，所述Hβ分子筛催化剂的制备方法为本领域所熟知的。一种典型的制备方法包括如下步骤：（1）将Hβ分子筛、氧化铝前驱体、助挤剂与胶溶剂溶液以一定比例充分混捏后，成型，再经干燥和焙烧制得催化剂前躯体；（2）采用浸渍方式对步骤（1）所得的催化剂前躯体进行金属改性，制得所述成品催化剂。
[0016]进一步，步骤（1）的操作为本领域技术人员所熟知。如，所述Hβ分子筛、氧化铝前驱体、助挤剂与胶溶剂的重量比一般为（60~75）：（5~20）：（15~40）：（3~20）：（5~80），优选（65~72）：（8~15）：（20~30）：（10~15）：（20~50）。所述物料用量中，Hβ、HZSM
‑
22分子筛、氧化铝前驱体均是以干基计的重量。
[0017]进一步，所述助挤剂可以选自田菁粉。胶溶剂可以选自稀硝酸溶液或柠檬酸。稀硝酸溶液的质量浓度为3%~15%。所述的干燥条件：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h。优选在干燥之前自然阴干10h~48h。所述的焙烧条件为：焙烧温度为300℃~800℃，优选为400℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。
[0018]进一步，步骤（2）所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg。所用的金属前驱物为该金属的硝酸盐或氯化物。浸渍后需经干燥、焙烧。浸渍、干燥和焙烧过程为本领域技术人员所熟知。金属以氧化物计的加入量为催化剂成品重量的0.1%~6.5%，优选0.5%~5.2%。
[0019]进一步，所述HZSM
‑
22分子筛催化剂制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯胺合成二苯胺的催化剂级配方法，包括以下内容：在缩合反应条件下，原料苯胺依次通过两个催化剂床层，第一催化剂床层装填Hβ分子筛催化剂，第二催化剂床层装填HZSM
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22分子筛催化剂，反应产物经过分离，得到二苯胺。2.按照权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述Hβ分子筛催化剂和所述HZSM
‑
22分子筛催化剂的体积比为1:1~5。3.按照权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，以催化剂重量为基准，所述Hβ分子筛催化剂包括：Hβ分子筛50%~85%，优选65%~80%；金属以氧化物计0.1%~6.5%，优选0.5%~5.2%；氧化铝10%~40%，优选15%~34.5%；其中所述Hβ分子筛的硅铝摩尔比为25~300。4.按照权利要求3所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种。5.按照权利要求3所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述Hβ分子筛催化剂的比表面积为400~700m2/g，比孔容为0.25~0.60mL/g，平均孔直径为1.5~5.0nm。6.按照权利要求3
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5任一所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述Hβ分子筛催化剂为条形或球型颗粒，条形颗粒的直径为0.5~3.0mm，球型颗粒的直径为0.5~5.0mm。7.按照权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述HZSM
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22分子筛催化剂以重量计包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振宇，王丽博，赵响宇，李浩萌，李澜鹏，祁文博，艾抚宾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：