包含电致变色膜和作为电解质的多吡啶基有机金属络合物的混合电容器制造技术

展示了一种充电状态由颜色指示的混合超级电容器。装置包括用作电池型电极和电荷指示器两者的分子网络。还提供了相关的电池、电极和装置、它们的制备工艺和使用方法。它们的制备工艺和使用方法。它们的制备工艺和使用方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含电致变色膜和作为电解质的多吡啶基有机金属络合物的混合电容器
专利

[0001]本专利技术涵盖储能装置，诸如电容器，包括金属离子有机络合物组分。还提供了用于制备所述装置的工艺及其使用方法。本专利技术的装置的电致变色性质用于指示装置的充电/放电水平。
[0002]专利技术背景
[0003]电致变色(EC)材料具有响应于电压的施加而改变其光学透明度的独特能力。这种性质在智能窗(smart window)、电致变色窗(electrochromic window)、智能镜(smart mirror)、滤光器、倍频装置(frequency doubling device)、空间光调制器(spatial light modulator)、脉冲成形器(pulse shaper)、显示器、标志、塑料电子装置、透镜、传感器和许多其他装置中是特别有用的。
[0004]一类有趣的EC材料是金属配位的有机络合物，其中金属离子被配位结合至有机分子(配体)。为了获得高性能的EC材料的膜，该材料应当以均匀的方式被包覆在导电基底上。膜组成、膜厚度、膜密度和膜均匀性是可以极大地影响材料膜的EC性能的性质。这样的性质对于多种应用是重要的。EC应用包括电子显示系统诸如滤色器显示器(color filter display)、监视器、TV。光电系统诸如用于光通信的光学开关和光学/激光系统(例如用于机械加工、医疗处理、军队/军事/太空)，建筑材料产品诸如智能窗和滤光窗，以及用于汽车工业的产品，诸如可着色的反射表面(tintable reflective surface)(例如汽车后视镜(car mirror))。
[0005]鉴于金属配位的有机络合物的有前途的EC性质，对找到用于制备高性能EC材料和包含这样的络合物的膜的工艺存在需求。
[0006]此外，对传统消费性电子装置的重量轻和小型化的增长需求已经加速了新型功能装置的研究和开发。用重量轻、高性能的分子或聚合物材料替代硅和基于金属的电路和装置的常规元件是非常合意的。已经开发了许多功能性有机材料来生产太阳能电池、有机场效应晶体管、空间光调制器、有机发光二极管和电致变色窗。尽管有大量可用的材料，但形成分层的、稳定的架构仍然是具有挑战性的任务。例如，分层装置的不同部件之间的界面接触可能受到去湿的影响。已经表明，在金属氧化物电极的表面上使用共价结合的单层可以增强有机发光二极管的性能和稳定性。尽管若干种新材料的引入已经导致现实世界的应用，但迄今为止，基于分子的装置和基于聚合物的装置的全部潜力尚未被解锁。这部分是因为升级相关的问题和成本，但也是因为稳定性和装置集成阻碍了大规模利用。在有机装置中组合不同功能并将这样的装置与常规技术耦合仍处于其初级阶段。在这点上，在能源装置中的一个重要目标是将能源生产与另外的有用的功能诸如装置性能的运行中监测组合。在这方面，已经报告了具有电致变色材料的光伏装置的使用以及锂电池与太阳能电池的集成。例如，已经报告了可以用作自供电的智能玻璃的电致变色光伏装置。还展示了来自电致变色聚合物的电容智能窗。“独立的”电致变色材料的使用对于与智能窗和智能镜相关的应用是有吸引力的。这样的包覆层与电子装置的组合允许肉眼实时读出装置操作。因此，对可
以利用其组分的电致变色性质的先进电子装置存在需求。
[0007]专利技术概述
[0008]在一种实施方案中，本专利技术提供了储能装置，所述储能装置包含金属离子配位的有机络合物。本专利技术的储能装置包括电极、电容器、超级电容器、混合超级电容器和电池。金属离子配位的有机络合物用作氧化还原活性材料，并且设置在本专利技术的装置中的至少一个电极上。此外并且在一些实施方案中，金属离子有机络合物材料是电致变色的。材料的颜色或吸收光谱根据材料中金属离子的氧化态/还原态而变化。根据该方面并且在一种实施方案中，装置的充电/放电水平可以通过装置中金属有机材料的颜色/光谱变化来监测。此外，为了获得高效的混合超级电容器，已经开发了独特的复合电容电极，如本文下面描述的。
[0009]本专利技术的一种实施方案提供了集成的电致变色
‑
混合超级电容器(EHSC)。装置的操作(充电
‑
放电)由光学变化指示。例如，在一种实施方案中，装置或其一部分在完全充电时是透明的，并且在完全放电时是有色的。因此，在装置充电时，观察到从有色到透明的转变。装置的核心是电致变色金属有机层，其用作电池型电极和电荷光学指示器两者。在该电极中，颜色指示电荷。第二电极是电容电极。在一种实施方案中，另一个电极(电容电极)是多壁碳纳米管(MWCNT)和导电聚合物(聚(3,4
‑
亚乙基二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸酯，PEDOT:PSS)的分层复合物。在一些实施方案中，本专利技术的装置在低电位(例如
‑
0.6V至2V)下操作，显示出高的能量密度和高的功率密度(分别为例如～2.2Wh
·
kg
‑1和～2529W
·
kg
‑1)、高的库仑效率(例如99％)、短的充电时间(例如～2s)以及例如～60min的电荷保持时间(V
1/2
)。在一种实施方案中，对于本专利技术的装置展示出在超过1000个连续充电
‑
放电循环中，在颜色和能量两者方面的稳定性。在一些实施方案中，在操作条件下没有指示装置温度的显著变化。在一种实施方案中，EHSC与常规电路板线连接(wired)，以被充电并且随后放电并操作二极管。
[0010]在一种实施方案中，本专利技术涵盖将多层电致变色材料沉积到基底上从而产生多层EC组件(assembly)或EC膜的方法。本专利技术还涵盖多层电致变色材料。此外，本专利技术提供了电致变色材料的用途。在一种实施方案中，本专利技术提供了本专利技术的电致变色材料在超级电容器中的用途。本专利技术还提供了包括本专利技术的电致变色材料的超级电容器。根据该方面并且在一种实施方案中，超级电容器的一个电极包含本专利技术的电致变色材料。在一种实施方案中，超级电容器或其一部分响应于电容器的充电/放电状态的改变而改变颜色。根据该方面并且在一种实施方案中，电容器中的电致变色材料响应于电容器的充电/放电的程度而改变颜色。在一种实施方案中，超级电容器的充电/放电涉及电致变色材料中金属离子的氧化/还原。在一种实施方案中，氧化态的变化伴随材料的颜色的变化。
[0011]根据该方面并且在一种实施方案中，装置颜色是装置的充电水平的指示。在一些实施方案中，充电水平的光学指示是装置的有用性质。
[0012]在一种实施方案中，本专利技术提供了一种电容器，包括：
[0013]·
第一电极，其包括电致变色膜；
[0014]·
第二电极；
[0015]·
电解质，其与所述第一电极和所述第二电极接触；
[0016]其中所述电致变色膜包含金属离子配位的有机络合物。
[0017]在一种实施方案中，金属离子是Fe离子。在一种实施方案中，第二电极包含碳。在
一种实施方案中，碳包括碳纳米管。在一种实施方案本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种电容器，包括：第一电极，其包括电致变色膜；第二电极；电解质，其与所述第一电极和所述第二电极接触；其中所述电致变色膜包含金属离子配位的有机络合物。2.根据权利要求1所述的电容器，其中所述金属离子是Fe离子。3.根据权利要求1所述的电容器，其中所述第二电极包含碳。4.根据权利要求3所述的电容器，其中所述碳包括碳纳米管。5.根据权利要求4所述的电容器，其中所述碳纳米管是多壁碳纳米管。6.根据权利要求1所述的电容器，其中所述第二电极包含聚合物。7.根据权利要求6所述的电容器，其中所述聚合物包括PEDOT和PSS。8.根据权利要求1所述的电容器，其中所述电极包含导电氧化物。9.根据权利要求8所述的电容器，其中所述导电氧化物选自氧化铟锡ITO和氟掺杂的氧化锡FTO。10.根据权利要求9所述的电容器，其中所述导电氧化物附接至氧化硅。11.根据权利要求1所述的电容器，以如下的层布置：a.第一基底层附接至第一导电氧化物层；b.所述第一导电氧化物层附接至金属离子配位的有机络合物层；c.所述金属离子配位的有机络合物层与电解质层接触；d.所述电解质层与碳层接触；e.所述碳层与聚合物层接触；f.所述聚合物层附接至第二导电氧化物层；g.所述第二导电氧化物层附接至第二基底层。12.根据权利要求11所述的电容器，其中所述第一基底、所述第二基底或其组合选自由二氧化硅和有机聚合物组成的组。13.根据权利要求12所述的电容器，其中所述第一基底、所述第二基底或其组合包括选自玻璃、石英、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PDMS或其任何组合的材料。14.根据权利要求1所述的电容器，其中所述电容器是超级电容器。15.根据权利要求1所述的电容器，其中所述电容器是混合电容器，并且其中所述第一电极是电池型电极并且所述第二电极是电容电极。16.根据权利要求1所述的电容器，其中包含金属离子配位的有机络合物的所述电致变色膜具有10％和更高的在氧化态和还原态之间的透射率差异。17.根据权利要求1所述的电容器，其中包含金属离子配位的有机络合物的所述电致变色膜具有64％和更高的在氧化态和还原态之间的透射率差异。18.根据权利要求1所述的电容器，其中包含金属离子配位的有机络合物的所述电致变色膜能够在氧化态和还原态之间的50个切换循环之后保持其最大对比率的至少40％。19.根据权利要求1所述的电容器，其中包含金属离子配位的有机络合物的所述电致变色膜能够在氧化态和还原态之间的1000个切换循环之后保持其最大对比率的至少54％。20.根据权利要求1所述的电容器，包括：
所述第一电极，所述第一电极包括：第一基底，其包含第一导电氧化物表面；和膜，其包含附接至所述第一导电氧化物表面的金属离子配位的有机络合物；所述第二电极，所述第二电极包括：第二基底，其包含第二导电氧化物表面；和层，其包含附接至所述第二导电氧化物表面的电容材料；电解质，其与以下接触：所述第一电极的所述金属离子配位的有机络合物的膜；和所述第二电极的所述电容材料的层。21.根据权利要求20所述的电容器，其中所述电容材料的层包括聚合物或碳或其组合。22.根据权利要求21所述的电容器，其中所述电容材料的层包括附接至包含碳的层的聚合物层。23.根据权利要求20所述的电容器，其中所述第一导电氧化物和所述第二导电氧化物各自独立地包括能够将所述导电氧化物独立地连接到外部装置的电触点。24.根据权利要求1所述的电容器，其中所述金属离子配位的有机络合物包括金属离子多吡啶基络合物。25.根据权利要求1所述的电容器，其中包含金属离子配位的有机络合物的所述电致变色膜包括从2层至80层的所述金属离子配位的有机络合物，所述层通过金属连接体彼此连接。26.根据权利要求25所述的电容器，其中所述金属连接体中的金属离子是选自由以下组成的组的至少一种金属离子：Zn、Os、Ru、Fe、Pt、Pd、Ni、Ir、Rh、Co、Cu、Re、Tc、Mn、V、Nb、Ta、Hf、Zr、Cr、Mo、W、Ti、Sc、Ag、Au和Y。27.根据权利要求24所述的电容器，其中所述金属离子配位的有机络合物包括由式I表示的多吡啶基络合物：其中M是选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、C、Cr、Rh或Ir的过渡金属；n是所述过渡金属的形式氧化态，其中n为0
‑
6；X是抗衡离子；m是在从0至6的范围内的数字；
R1至R
18
各自独立地选自H、卤素、
‑
OH、
‑
N3、
‑
NO2、
‑
CN、
‑
N(R
20
)2、
‑
CON(R
20
)2、
‑
COOR
20
、
‑
SR
20
、
‑
SO3H、
‑
CH＝CH
‑
吡啶基、
‑
(C1‑
C
10
)烷基、
‑
(C2‑
C
10
)烯基、
‑
(C2‑
C
10
)炔基、
‑
(C1‑
C
10
)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基，其中所述(C1‑
C
10
)烷基、(C2‑
C
10
)烯基、(C2‑
C
10
)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基可以任选地被卤素、
‑
OR
20
、
‑
COR
20
、
‑
COOR
20
、
‑
OCOOR
20
、
‑
OCON(R
20
)2、
‑
(C1‑
C8)亚烷基
‑
COOR
20
、
‑
CN、
‑
N(R
20
)2、
‑
NO2、
‑
SR
20
、
‑
(C1‑
C8)烷基、
‑
O
‑
(C1‑
C8)烷基、
‑
CON(R
20
)2或
‑
SO3H取代；A1至A6各自独立地是经由R
19
连接至通式I的络合物的环结构的式III的基团或式IV的基团R
19
各自独立地选自共价键，H2C
‑
CH2，HC＝CH，C≡C，N＝N，HC＝N，N＝CH，H2C
‑
NH，HN
‑
CH2‑
COO
‑
，
‑
CONH
‑
，
‑
CON(OH)
‑
，
‑
NR
20
‑
，
‑
Si(R
20
)2‑
，任选地被选自O、S或N的一个或更多个杂原子间隔的亚烷基，亚苯基，亚联苯基，由3个至5个氨基酸残基组成的肽部分，R
x
和R
y
各自独立地选自H、卤素、
‑
OH、
‑
N3、
‑
NO2、
‑
CN、
‑
N(R
20
)2、
‑
CON(R
20
)2、
‑
COOR
20
、
‑
SR
20
、
‑
SO3H、
‑
CH＝CH
‑
吡啶基、
‑
(C1‑
C
10
)烷基、
‑
(C2‑
C
10
)烯基、
‑
(C2‑
C
10
)炔基、
‑
(C1‑
C
10
)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基，其中所述(C1‑
C
10
)烷基、(C2‑
C
10
)烯基、(C2‑
C
10
)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基可以任选地被卤素、
‑
OR
20
、
‑
COR
20
、
‑
COOR
20
、
‑
OCOOR
20
、
‑
OCON(R
20
)2、
‑
(C1‑
C8)亚烷基
‑
COOR
20
、
‑
CN、
‑
N(R
20
)2、
‑
NO2、
‑
SR
20
、
‑
(C1‑
C8)烷基、
‑
O
‑
(C1‑
C8)烷基、
‑
CON(R
20
)2或
‑
SO3H取代；并且R
20
各自独立地是H、(C1‑
C6)烷基或芳基。28.根据权利要求24所述的电容器，其中所述金属离子配位的有机络合物包括多吡啶基络合物，所述多吡啶基络合物由式II表示：其中n是Fe的形式氧化态，其中n为0
‑
6；X是抗衡离子；

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：耶达研究与发展有限公司，
类型：发明
国别省市：