钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂及其制备方法与碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯的方法技术

本发明专利技术涉及碳四抽余液加氢技术领域，具体涉及钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂及其制备方法与碳四抽余液选择加氢制备1

【技术实现步骤摘要】
钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂及其制备方法与碳四抽余液选择加氢制备1
‑
丁烯的方法


[0001]本专利技术涉及碳四抽余液加氢
，具体涉及钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂及其制备方法与碳四抽余液选择加氢制备1
‑
丁烯的方法。

技术介绍

[0002]混合碳四馏分是含有4个碳原子的烷烃、烯烃、二烯烃、炔烃的混合物，主要来自于石油炼制过程中产生的炼厂气和石油烃裂解制乙烯过程中的副产物。将裂解碳四中的1,3
‑
丁二烯分离出来后即可得到碳四抽余液，其中里面含有微量的1,3
‑
丁二烯，重量占比约1％，需要采用选择加氢的方法除去其中的1,3
‑
丁二烯。
[0003]通常采用将活性金属盐溶液或有机金属化合物溶液浸渍在氧化铝载体上，然后通过焙烧、还原的方法得到氧化铝负载的催化剂。传统的浸渍法制备的催化剂分散度往往过低，影响活性组分催化性能的充分发挥，使用这种方法制备催化剂存在的最大问题是焙烧的过程中高温会导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。
[0004]此外，在二烯烃加氢的过程中，副反应之一为二烯烃聚合成为高聚物，工业中被称为绿油，这种高聚物可以粘附在催化剂表面，影响催化剂活性，同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能。上述现象主要由于氧化铝载体的酸性导致的，为了解决这类问题必须要降低载体的酸性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术的碳四选择加氢制丁烯催化剂的催化稳定性不理想、载体的酸性影响催化剂活性的问题，提供了一种钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂及其制备方法与碳四抽余液选择加氢制备1
‑
丁烯的方法。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂的制备方法，该方法包括：
[0007](1)将铜粉、铝粉、银粉和钯粉共同熔炼制备合金并粉碎，得到雷尼合金粒子；
[0008](2)将所述雷尼合金粒子与有机高分子材料制备成催化剂中间体；
[0009](3)将所述催化剂中间体用苛性碱水溶液进行抽提铝处理，得到钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂。
[0010]本专利技术第二方面提供由前述第一方面所述的方法制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂。
[0011]本专利技术第三方面提供一种碳四抽余液选择加氢制备1
‑
丁烯的方法，包括：将碳四抽余液与催化剂接触进行加氢反应，得到1
‑
丁烯；其中，所述碳四抽余液中含1,3
‑
丁二烯；所述催化剂为前述第二方面所述的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂；
[0012]所述加氢反应的条件包括：氢气：1,3
‑
丁二烯的摩尔比为(0.2
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10)：1，反应器入口温度为30
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60℃，反应压力为0.5
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3MPa，以碳四抽余液的液态体积计量的反应空速为2
‑
20h
‑1。
[0013]通过上述技术方案，本专利技术所提供的方法具有如下有益效果：
[0014](1)将金属原料通过熔炼制备成铜铝钯银多组分合金，通过形成合金，使得所包含金属之间的相互作用更加明显，且铝、银和钯能够有效地分散铜颗粒，能够避免活性组分的聚集；
[0015](2)催化剂的载体为有机高分子材料而不是氧化铝，催化剂无酸性，避免了加氢过程中丁二烯发生聚合反应；
[0016](3)采用钯、银双金属组分掺杂，可有效解决单金属银掺杂的雷尼铜催化剂活性下降的问题，并能够提高催化剂的稳定性。本专利技术所提供的催化剂用于碳四抽余液选择加氢制备1
‑
丁烯，反应进行100h后仍然保持较好的活性。
具体实施方式
[0017]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0019]本专利技术第一方面提供一种钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂的制备方法，包括：
[0020](1)将铜粉、铝粉、银粉和钯粉共同熔炼制备合金并粉碎，得到雷尼合金粒子；
[0021](2)将所述雷尼合金粒子与有机高分子材料制备成催化剂中间体；
[0022](3)将所述催化剂中间体用苛性碱水溶液进行抽提铝处理，得到钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂。
[0023]根据本专利技术，步骤(1)中，优选地，所述铜粉：铝粉：银粉：钯粉的重量比可以为(48.8
‑
49.8)：(48.8
‑
49.8)：(0.3
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2.2)：(0.01
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0.2)，进一步优选为(49
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49.6)：(49
‑
49.6)：(0.5
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2)：(0.01
‑
0.1)，从而使所制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂具有更高的催化活性和稳定性。
[0024]根据本专利技术，步骤(1)中，可以采用本领域中常规的熔炼制备合金的工艺和设备，只要能够实现将所述铜粉、铝粉、银粉和钯粉制备成均匀的雷尼合金即可。优选地，所述熔炼的条件可以包括：温度为600
‑
1000℃，时间为1
‑
10h。
[0025]进一步优选地，所述熔炼的条件可以包括：温度为600
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800℃；时间为 3
‑
5h。
[0026]根据本专利技术，步骤(1)中，可以采用本领域中常规的方法对所制得的合金进行粉碎，本专利技术对其没有特别的限定，例如，可以采用研磨的方式。优选地，粉碎后得到的所述雷尼合金粒子的平均粒径为50
‑
500μm，进一步优选为100
‑
300μm。合适的粒径有利于所述雷尼合金粒子更好地负载于所述有机高分子材料上，并能够在后续的抽提铝处理过程中获得更好的活化效果，从而使所制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂具有更高的催化活性和稳定性。
[0027]根据本专利技术，步骤(2)中，优选地，所述有机高分子材料可以为塑料和/或塑料改性产物。
[0028]在本专利技术中，所述塑料具体可以包括：聚烯烃、聚4
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甲基
‑1‑
戊烯、聚酰胺树脂(如尼龙
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5、尼龙
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12、尼龙
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6/6、尼龙
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6/10、尼龙
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11等)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)将铜粉、铝粉、银粉和钯粉共同熔炼制备合金并粉碎，得到雷尼合金粒子；(2)将所述雷尼合金粒子与有机高分子材料制备成催化剂中间体；(3)将所述催化剂中间体用苛性碱水溶液进行抽提铝处理，得到钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机高分子材料为塑料和/或塑料改性产物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述铜粉：铝粉：银粉：钯粉的重量比为(48.8
‑
49.8)：(48.8
‑
49.8)：(0.3
‑
2.2)：(0.01
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0.2)，优选为(49
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49.6)：(49
‑
49.6)：(0.5
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2)：(0.01
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0.1)。4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，所述熔炼的条件包括：温度为600
‑
1000℃，优选为600
‑
800℃；时间为1
‑
10h，优选为5
‑
8h。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述雷尼合金粒子的平均粒径为50
‑
500μm，优选为100
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300μm。6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述催化剂中间体的制备过程包括：在所述有机高分子材料的成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压使所述有机高分子材料被所述雷尼合金粒子包覆；优选地，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴佳佳，鲁树亮，乐毅，郝雪松，刘海江，陈勇，汪晓菁，徐洋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：