一种高功率高比能电池型电容器用正极活性材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高功率高比能电池型电容器用正极活性材料的制备方法，属于电池型电容器技术领域；所述正极活性物质是首先通过氧化还原和水热还原法获得杂原子掺杂的石墨烯化合物，其次通过高速分散和机械混合的方法制备出杂原子掺杂石墨烯/活性炭/钴酸锂复合正极材料；本发明专利技术的电池型电容器用正极活性材料具有电解液存储量大，制成的极片具有内阻低的优势，保证电池型电容器同时具备高的比能量和比功率，具备高电位下100％DOD优异的循环稳定性。性。性。

【技术实现步骤摘要】
一种高功率高比能电池型电容器用正极活性材料的制备方法


[0001]本专利技术属于电池型电容器
，具体涉及一种高功率高比能电池型电容器用正极活性材料的制备方法。

技术介绍

[0002]随着近年来新能源市场的迅速发展，对储能器件的能量密度和功率密度的要求也越来越高，传统的二次电池能量密度较高，但功率密度较低，无法满足新兴市场对电能源功率要求，传统的电容器能量密度较低，也无法满足能量密度需求。在这种情况下，兼具两种电能源优势的电池型电容器成为了一种能够均衡上述要求的有效解决方案。
[0003]电池型电容器实际上就是在锂离子电池的正极中加入一定量的活性炭或是其他高比表面积的电容碳材料，也就是正极以锂离子电池的正极材料为主并加入部分电容碳材料的双材料、负极为锂离子电池的负极的储能器件。虽然在锂离子电池的正极加入少量电容碳会损失电池的一些容量，但可以在不显著降低能量密度的前提下大幅提高电池的功率密度和循环性能。
[0004]电池型电容器已经成为实现储能器件高功率密度化的一个发展方向。基于常见的LFP、LMO、LCO、三元材料、磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3，LVP]等锂离子电池正极材料的研究，适用于电池型电容器的复合正极被不断开发。
[0005]专利CN102969162A公开了一种电容器正极片的制备方法，其步骤是将锂离子电池正极材料与活性炭分别涂覆一层在集流体上。该方法虽然操作简单，浆料的覆箔效果较佳，但双层涂覆提高了电极片的迂曲度，增加锂离子传导路径，对电容器的功率性能的提升效果并不明显。r/>[0006]PASQUIER等首先尝试采用LCO与活性炭复合作为电容型电池的正极材料，这种电池可以在3min(20C)内完全充电，且其循环寿命仅比超级电容器低了一到两个数量级，能达到1万次以上，能量密度40Wh/kg。类似的方法在窄的电压区间的循环寿命上取得较大的进步，但在复合材料混合的上由于采用简单的机械混合，且正极材料与活性炭材料颗粒并不匹配，正极浆料分散困难，浆料均匀性得不到保证，这样就导致电容器极限脉冲功率不高。
[0007]课题组研究了AC/NCM搭配石墨的电池型电容器，最高比能量为36.2Wh/kg，比功率为2.38kW/kg。该体系虽然在较窄电压(3.2～4.0V)范围内循环达到500周，但比功率和比能量较低，且AC和NCM的复合上并没有达到最优效果。基于以上分析，作为电池型电容器的重要组成部分，电极是决定其性能的关键因素，在保证高比表面积多孔炭正极材料和具有高倍率特性的负极材料的基础上，获得兼具高比能量和高比功率的电池型电容器并不难。传统意义上的超级电容器自放电率高，搁置性能差；锂离子电池的倍率性能受到正极/电解液/负极电极材料搭配体系本征传输特性的制约，且100％DOD循环性能较差。因此，兼具两者特性的电池型电容器除了高比功率和高比能量特性之外，持续高容量输出能力也是本专利技术解决的重点。在分析了众多专利和论文关于电池型电容器的研究发现，不乏有超过上千次寿命的研究结果，但基本上都是基于非100％DOD充放电循环。

技术实现思路

[0008]本专利技术针对现有技术的不足，提出了一种高功率高比能电池型电容器用正极活性材料的制备方法。
[0009]具体是通过以下技术方案来实现的：
[0010]本专利技术的第一目的是提供一种高功率高比能电池型电容器用正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011]1)杂原子掺杂氧化石墨烯化合物制备：将浓硫酸加入锥形瓶中，把锥形瓶放入冰水浴中，在机械搅拌下加入硝酸钠的固体，待硝酸钠固体完全溶解后加入石墨持续搅拌，然后分多次缓慢加入高锰酸钾反应后，水浴加热；在混合液中缓慢加入去离子水，高温水浴搅拌；然后缓慢加入去离子水，再缓慢加入双氧水进行反应后，加入稀盐酸溶液，静置12h；然后水洗至中性，烘干，得杂原子掺杂氧化石墨烯；
[0012]2)杂原子掺杂石墨烯化合物制备：向杂原子掺杂氧化石墨烯中加入去离子水，然后间歇性超声处理，再转移到水热反应釜中水热反应，最后水洗至中性后，燥，得杂原子掺杂石墨烯化合物；
[0013]3)复合正极材料制备：将杂原子掺杂石墨烯化合物与活性炭和钴酸锂一起进行行星式分散混合，然后转移到真空搅拌锅中机械搅拌4
‑
8h后，最终得到杂原子掺杂石墨烯/活性炭/钴酸锂复合正极材料。
[0014]进一步地，步骤1)所述的浓硫酸加体积入量与硝酸钠的质量比为(46
‑
50)：1。
[0015]进一步地，步骤1)所述的石墨加入量与硝酸钠的质量比为(1
‑
2.5)：1。
[0016]进一步地，步骤1)所述的高锰酸钾加入量与石墨的质量比为(3
‑
4)：1。
[0017]进一步地，步骤1)所述的双氧水与去离子水的体积比为1：(4
‑
4.5)。
[0018]进一步地，步骤2)所述的去离子水加入量为烧杯容积的1/2。
[0019]进一步地，步骤2)所述的间歇性超声间歇时间为20s。
[0020]进一步地，步骤2)所述的杂原子掺杂石墨烯、活性炭、钴酸锂的质量比为(1
‑
1.6)：(5
‑
20)：(79.4
‑
94)。
[0021]进一步地，步骤3)所述的活性炭粒径为6
‑
8μm、钴酸锂的粒径为6μm。
[0022]进一步地，步骤3)所述的行星式分散混合的转速为200
‑
300rppm/min；所述机械搅拌的公转转速为30
‑
50rppm/min、分散速度为20
‑
30rppm/min。
[0023]本专利技术的第二目的是提供前述制备方法制备的高功率高比能电池型电容器用正极活性材料在制作电池型电容器中的应用，所述应用方法，包括如下步骤：
[0024]1)正极片制作：将正极活性材料、导电剂和粘结剂在N
‑
2甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，然后涂覆在铝箔上，然后在120℃真空干燥箱中干燥24h，得到的正极片活性物质的厚度为45
‑
60μm；其中，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为92.5:4.5:3，所述导电剂由SP和CNTs按质量比为2:1组成；所述铝箔厚度为14μm，所述NMP用量是正极活性材料质量的2.5倍；
[0025]2)负极片制作：所述负极材料为硬碳，将硬碳、乙炔黑和偏聚氟乙烯以90:5:5的质量比在NMP溶剂中混合形成均匀浆料，然后涂覆在铜箔上，然后在120℃真空干燥箱中干燥24h，得到的正极片活性物质的厚度为40
‑
45μm；其中所述硬碳的粒径为3μm，所述铜箔的厚度为6μm，所述NMP用量是负极材料质量的1.5倍；
[0026]3)组装：将正极片和负极片分别裁剪成56
×
54mm方形极11.片，并准备隔膜、电解液、极耳、外壳，在湿度小于10％的干本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高功率高比能电池型电容器用正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)杂原子掺杂氧化石墨烯化合物制备：将浓硫酸加入锥形瓶中，把锥形瓶放入冰水浴中，在机械搅拌下加入硝酸钠的固体，待硝酸钠固体完全溶解后加入石墨持续搅拌，然后分多次缓慢加入高锰酸钾反应后，水浴加热；在混合液中缓慢加入去离子水，高温水浴搅拌；然后缓慢加入去离子水，再缓慢加入双氧水进行反应后，加入稀盐酸溶液，静置12h；然后水洗至中性，烘干，得杂原子掺杂氧化石墨烯；2)杂原子掺杂石墨烯化合物制备：向杂原子掺杂氧化石墨烯中加入去离子水，然后间歇性超声处理，再转移到水热反应釜中水热反应，最后水洗至中性后，燥，得杂原子掺杂石墨烯化合物；3)复合正极材料制备：将杂原子掺杂石墨烯化合物与活性炭和钴酸锂一起进行行星式分散混合，然后转移到真空搅拌锅中机械搅拌4
‑
8h后，最终得到杂原子掺杂石墨烯/活性炭/钴酸锂复合正极材料。2.如权利要求1所述一种高功率高比能电池型电容器用正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的浓硫酸与硝酸钠的体积质量比为V
浓硫酸
：m
硝酸钠
＝(46
‑
50)：1。3.如权利要求1所述一种高功率高比能电池型电容器用正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的石墨与硝酸钠的质量比为(1
‑
2.5)：1。4.如权利要求1所述一种高功率高比能电池型电容器用正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的高锰酸钾与石墨的质量比为(3
‑
4)：1。5.如权利要求1所述一种高功率高比能电池型电容器用正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的双氧水与去离子水的体积比为1：(4
‑
4.5)。6.如权利要求1所述一种高功率高比能电池型电容器用正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的间歇性超声处理的总时间为1h，间歇时间为20s。7.如权利要求1所述一种高功率高比能电池型电容器用正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：周雄，李一帆，陈安国，班霄汉，苏纪宏，刁思强，胡锦飞，唐月娇，罗凤兰，田文燕，胡洪瑞，田洪松，刘富亮，陈晓涛，刘江涛，
申请(专利权)人：贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：