一种烯烃聚合反应动力学参数估计方法技术

本发明专利技术公开了一种烯烃聚合反应动力学参数估计方法，包括：E1确定单活性位反应动力学参数；E2确定活性位点数与多活性位反应动力学参数；E3输出所有活性位点相对应的反应动力学参数。E1包括：选择适合的聚合反应机理与研究方法；获取实验条件与阿伦尼乌斯方程指前因子、活化能、参考温度初值；基于前述方法和数据建立单活性位点反应动力学模型；基于实验实测数据与单活性位点反应动力学模型利用贝叶斯优化算法获得聚合反应动力学参数与目标函数值。E2包括：假设活性位点数为上个计算步骤加一，建立多活性位点反应动力学模型；基于实验实测数据与多活性位点反应动力学模型利用贝叶斯算法获得聚合反应动力学参数与目标函数值。值。值。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃聚合反应动力学参数估计方法


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合
，具体涉及一种基于贝叶斯优化的烯烃聚合反应动力学参数估计方法。

技术介绍

[0002]聚烯烃通常指由乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯等α
‑
烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称，聚烯烃的热性能和机械性能优异，是最重要的热塑性产品之一。聚合反应是聚烯烃工艺全流程的关键和核心，而准确的烯烃聚合反应动力学是构建能够准确产品性质的聚合反应模型的最重要的一步，聚合反应动力学模型对应科学研究以及工业工程均具有重要意义。
[0003]聚合动力学参数与产物目标有复杂的耦合关系，调整每个动力学参数可能会影响多个目标变量，所以采取手动或分布调节的方式微调动力学参数匹配实验数据存在巨大的工作量，并且目前参数估计方法、聚合物微观结构建模方法多数基于小试间歇实验数据进行数据拟合，而实验存在温度、压力、浓度控制不准确、有滞后等情况，模型并未将这一变化情况考虑在内，造成结果存在一定误差。
[0004]中国专利申请CN111724861A提供一种烯烃聚合反应动力学参数的拟合计算方法，其通过Aspen Plus软件的数据拟合模块进行建模，适用于单活性和多活性位点催化动力学参数拟合，针对多活性位点动力学，其首先通过反卷积获得催化剂活性位点数值，该方法仅在聚合过程中温度、压力以及各反应组分浓度均保持恒定的情况下适用，当聚合过程的温度、压力或各反应组分浓度存在波动情况，则反卷积的方法无法获得准确的活性位点个数，因为聚合过程的温度、压力或各反应组分浓度波动也会导致聚合物分散性指数偏离2，而反卷积的方法假设每个活性位点所得的聚合物的分散性指数为2。目前关于聚合反应动力学参数估计的文献报道也并未将聚合反应过程中温度、压力、反应组分浓度变化考虑在内(例如：Kinetic parameter estimation of HDPE slurry process from molecular weight distribution:Estimability analysis and multistep methodology.AIChE Journal,2014.60(10):p.3442
‑
3459；Modeling Propylene Polymerization in a Two
‑
Reactor System:Model Development and Parameter Estimation.Macromolecular Reaction Engineering,2022:p.2200027；An Effective Methodology for Kinetic Parameter Estimation for Modeling Commercial Polyolefin Processes from Plant Data Using Efficient Simulation Software Tools.Industrial&Engineering Chemistry Research,2019.58(31):p.14209
‑
14226.)。
[0005]针对目前烯烃聚合反应动力学参数估计方法存在不考虑聚合过程中聚合条件变化所导致的分子量分布偏移的情况，需要寻找一种新的参数估计方法，在考虑聚合条件变化对分子量分布的影响的情况下，获得更准确的聚合动力学参数。

技术实现思路

[0006]针对上述技术问题，本专利技术提供了一种烯烃聚合反应动力学参数估计方法，基于矩方法、瞬时分布、阿伦尼乌斯方程、相平衡方法建立聚合动力学模型，并结合贝叶斯优化算法，提高参数估计求解速度。
[0007]一种烯烃聚合反应动力学参数估计方法，包括以下步骤：
[0008]E1：利用考虑反应过程中温度、压力变化的单活性位反应动力学模型确定动力学参数，得到动力学参数和目标函数值，若目标函数值小于或等于设定值，则结束步骤，执行步骤E3；若目标函数值高于设定值，则执行步骤E2；
[0009]E2：假设活性位点为上个步骤中活性位点数目加一，利用多活性位催化剂位点模型确定动力学参数，得到动力学参数和目标函数值，若目标函数值小于或等于设定值，则结束步骤，执行步骤E3；若目标函数值高于设定值，再次执行步骤E2；
[0010]E3：输出所有活性位点相对应的聚合反应动力学参数；
[0011]步骤E1具体包括以下步骤：
[0012]E101：确定适合的聚合反应机理与研究方法；
[0013]E102：获取实验条件，包括反应器体积，加入的溶剂、单体、共聚单体、催化剂、助催化剂、分子量调节剂的质量以及聚合反应的温度、压力，并输入一组阿伦尼乌斯方程的指前因子、活化能以及参考温度的初始值；
[0014]E103：根据E102中数据与E101中所述聚合反应机理与研究方法建立单活性位点反应动力学模型，考虑在反应过程中由于温度、压力变化所引起的单体、共聚单体、催化剂和助催化剂浓度变化以及反应速率常数变化，单活性位点反应动力学模型可获得单体转化率、共聚单体转化率、单体消耗速率、共聚单体消耗速率、聚合物分散性指数、聚合物数均分子量、聚合物重均分子量、聚合物分子量分布曲线；
[0015]E104：基于实验实测数据及E103所述单活性位点反应动力学模型，利用贝叶斯优化算法获得聚合反应动力学参数与目标函数值，若目标函数值小于或等于设定值，则结束步骤，执行步骤E3；若目标函数值高于设定值，则执行步骤E2；
[0016]步骤E2具体包括以下步骤：
[0017]E201：假设活性位点为上个计算步骤中活性位点数目加一，根据E102中数据与E101中所述聚合反应机理与研究方法建立多活性位点反应动力学模型，考虑在反应过程中由于温度、压力变化所引起的单体、共聚单体、催化剂和助催化剂浓度变化以及反应速率常数变化，多活性位点反应动力学模型可获得单体转化率、共聚单体转化率、单体消耗速率、共聚单体消耗速率、聚合物分散性指数、聚合物数均分子量、聚合物重均分子量、聚合物分子量分布曲线；
[0018]E202：基于实验实测数据及E201所述多活性位点反应动力学模型，利用贝叶斯优化算法获得聚合反应动力学参数与目标函数值，若目标函数值小于或等于设定值，则结束步骤，执行步骤E3；若目标函数值高于设定值，则再次执行步骤E2。
[0019]在E104和E202中，目标函数为反应动力学模型所获得的单体消耗曲线Rp
E
与实验实测数据Rp的误差OBJ1、反应动力学模型所获得的分子量分布数据MWD
E
与实验实测数据MWD的误差OBJ2或两者的加权平均值OBJ3；
[0020]误差OBJ1和误本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合反应动力学参数估计方法，其特征在于，包括以下步骤：E1：利用考虑反应过程中温度、压力变化的单活性位反应动力学模型确定动力学参数，得到动力学参数和目标函数值，若目标函数值小于或等于设定值，则结束步骤，执行步骤E3；若目标函数值高于设定值，则执行步骤E2；E2：假设活性位点为上个步骤中活性位点数目加一，利用多活性位催化剂位点模型确定动力学参数，得到动力学参数和目标函数值，若目标函数值小于或等于设定值，则结束步骤，执行步骤E3；若目标函数值高于设定值，再次执行步骤E2；E3：输出所有活性位点相对应的聚合反应动力学参数；步骤E1具体包括以下步骤：E101：确定适合的聚合反应机理与研究方法；E102：获取实验条件，包括反应器体积，加入的溶剂、单体、共聚单体、催化剂、助催化剂、分子量调节剂的质量以及聚合反应的温度、压力，并输入一组阿伦尼乌斯方程的指前因子、活化能以及参考温度的初始值；E103：根据E102中数据与E101中所述聚合反应机理与研究方法建立单活性位点反应动力学模型，考虑在反应过程中由于温度、压力变化所引起的单体、共聚单体、催化剂和助催化剂浓度变化以及反应速率常数变化，单活性位点反应动力学模型可获得单体转化率、共聚单体转化率、单体消耗速率、共聚单体消耗速率、聚合物分散性指数、聚合物数均分子量、聚合物重均分子量、聚合物分子量分布曲线；E104：基于实验实测数据及E103所述单活性位点反应动力学模型，利用贝叶斯优化算法获得聚合反应动力学参数与目标函数值，若目标函数值小于或等于设定值，则结束步骤，执行步骤E3；若目标函数值高于设定值，则执行步骤E2；步骤E2具体包括以下步骤：E201：假设活性位点为上个计算步骤中活性位点数目加一，根据E102中数据与E101中所述聚合反应机理与研究方法建立多活性位点反应动力学模型，考虑在反应过程中由于温度、压力变化所引起的单体、共聚单体、催化剂和助催化剂浓度变化以及反应速率常数变化，多活性位点反应动力学模型可获得单体转化率、共聚单体转化率、单体消耗速率、共聚单体消耗速率、聚合物分散性指数、聚合物数均分子量、聚合物重均分子量、聚合物分子量分布曲线；E202：基于实验实测数据及E201所述多活性位点反应动力学模型，利用贝叶斯优化算法获得聚合反应动力学参数与目标函数值，若目标函数值小于或等于设定值，则结束步骤，执行步骤E3；若目标函数值高于设定值，则再次执行步骤E2。2.根据权利要求1所述的烯烃聚合反应动力学参数估计方法，其特征在于，在E104和E202中，目标函数为反应动力学模型所获得的单体消耗曲线Rp
E
与实验实测数据Rp的误差OBJ1、反应动力学模型所获得的分子量分布数据MWD
E
与实验实测数据MWD的误差OBJ2或两者的加权平均值OBJ3；误差OBJ1和误差OBJ2为均方误差、均方根误差或平均绝对误差；均方误差MSE：反应动力学模型预测值与实验实测值偏差的平方与数据量的比值，
均方根误差RMSE：反应动力学模型预测值与实验实测值偏差的平方与数据量比值的平方根，平均绝对误差MAE：反应动力学模型预测值与实验实测值偏差的绝对值与数据量的比值，其中m代表实验组数，共M组，n表示每组实验包含的数据点，N
m
为第m组实验包含的总数据点数目，θ
m,n
表示实验实测值表示反应动力学模型预测值。3.根据权利要求1所述的烯烃聚合反应动力学参数估计方法，其特征在于，步骤E101聚合反应机理与研究方法包括链活化、链引发、链增长、链转移、链终止五类，其中链增长反应包括伯努利模型、端基模型，链转移反应包括向β
‑
H转移、向氢气转移、向单体转移、向共聚单体转移、向助催化剂转移；步骤E101聚合反应机理中参与的反应组分及产物包括单体、共聚单体、单体/共聚单体的链段、分子量调节剂、催化剂、助催化剂、低聚物、共聚或均聚聚合物；步骤E101研究方法包括矩方法、瞬时分布法、阿伦尼乌斯方程、相平衡方程，能够获得单体转化率、共聚单体转化率、单体消耗速率、共聚单体消耗速率、聚合物分散性指数、聚合物数均分子量、聚合物重均分子量、聚合物分子量分布曲线。4.根据权利要求1所述的烯烃聚合反应动力学参数估计方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪小东，范澍远，廖祖维，杨遥，黄灵军，任玉，葛世轶，贾挺豪，余云波，
申请(专利权)人：浙江大学杭州国际科创中心，
类型：发明
国别省市：