选择性加氢催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，提出了选择性加氢催化剂及其制法和应用。本发明专利技术的选择性加氢催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分；所述活性组分包括Ni元素和Pd元素。催化剂的制备方法为将将活性镍前驱体分散于水中，加入沉淀剂，搅拌均匀，水热反应，后处理，得到离心分离产物；将离心分离产物与载体混合后，球磨，成型，焙烧，得到焙烧物；将活性钯前驱体分散于水中，得到活性钯前驱体溶液，将焙烧物浸渍于活性钯前驱体溶液中，干燥，得到催化剂。本发明专利技术的催化剂具有催化活性和选择性高、制备工艺简单以及价格低廉的优点，具备工业应用的潜能。能。

【技术实现步骤摘要】
选择性加氢催化剂及其制法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，进一步地说，是涉及选择性加氢催化剂及其制法和应用。

技术介绍

[0002]丁二酸酐，又名琥珀酸酐，是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，被广泛地应用于食品、表面活性剂、涂料、医药、农业、塑料等领域。
[0003]丁二酸酐的水解产物丁二酸，是聚丁二酸丁二醇酯类生物可降解材料的主要原料。随着国家对环保政策的重视及发展，丁二酸的需求量与日俱增。相应地，对于丁二酸酐的需求量也在逐年增加，特别是高纯度的丁二酸酐，对外依存度较高。
[0004]目前，工业上采用的丁二酸酐的生产方法有：生物发酵法、电化学法和顺酐催化加氢法。其中，生物发酵法虽然环境友好，但该方法生产成本高、产品纯度较低，很难满足工业生产的需要；电化学法生产规模小，难以满足与日俱增的市场需求；顺酐加氢法具有工艺流程简单、操作方便、设备利用率高、运行成本低以及产品纯度高等优点，是目前最为高效的生产丁二酸酐的工艺。
[0005]顺酐分子具有一个C＝C键以及两个C＝O键，在一定催化条件下，对C＝C键的选择性加氢可以合成丁二酸酐；继续对其中一个C＝O键加氢，可以合成γ
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丁内酯；接着对另一个C＝O键加氢，则可合成四氢呋喃。由此可见，深度加氢会降低丁二酸酐的选择性，如何控制加氢反应在C＝C键加氢阶段的选择性是顺酐加氢制备丁二酸酐最主要的问题，需要寻找合适的催化剂来提高丁二酸酐的选择性。
[0006]专利US5616730A公开了一种制备琥珀酸酐的方法，该催化剂以SiO2负载镍，添加了Pd或Pt作为助剂，该工艺条件中，反应条件较为苛刻，反应压力高达15MPa，需要对反应器的设置和材质有特殊要求，限制了其的大规模应用。
[0007]专利EP0691335B1公开的方法中，选择了贵金属Pd作为主要活性组分制备催化剂，虽然加氢选择性较高，但贵金属的用量占到了催化剂总重量的3.0
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10.0wt％，大大增加了生产成本，难以实现工业化。
[0008]专利CN109529850A公开了一种SiO2负载Ni的顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法及其应用，该催化剂用于液相加氢反应中的压力较高(5.0MPa)，并且只能用于间歇式合成反应，无法应用于连续的大规模生产。

技术实现思路

[0009]为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提出了选择性加氢催化剂及其制法和应用。本专利技术的催化剂具有催化剂活性和选择性高、制备工艺简单以及催化剂价格低廉的优点，具备工业应用的潜能。
[0010]本专利技术的目的之一是提供一种选择性加氢催化剂，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分；
[0011]所述活性组分包括Ni元素和Pd元素；
[0012]以所述催化剂的总重为100％计，Ni元素和Pd元素的负载量为1.1～16wt％，比如可以为1.1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、5.1wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、9.2wt％、10wt％、11wt％、12wt％、12.3wt％、13wt％、14wt％、15wt％、15.5wt％、16wt％，以及任意两个数值之间组成的任意范围；优选为5.1～15.5wt％，更优选为9.2～12.3wt％。
[0013]在本专利技术中，所述催化剂还可以根据需要，添加现有其他常规活性金属元素。
[0014]优选地，
[0015]以所述催化剂的总重为100％计，
[0016]Pd的负载量为0.1～1.0wt％，比如可以为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％，以及任意两个数值之间组成的任意范围；优选为0.1～0.5wt％；更优选为0.2～0.3wt％；和/或，
[0017]Ni的负载量为1～15wt％，比如可以为1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％，以及任意两个数值之间组成的任意范围；优选为5～15wt％，更优选为9～12wt％。
[0018]优选地，
[0019]所述载体包括载体一和载体二；
[0020]所述载体一选自海泡石；和/或，
[0021]所述载体二选自氧化铝、二氧化硅、活性炭中的至少一种；
[0022]优选的，载体一和载体二的质量比为5:1～1:5。比如可以为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5，以及任意两个数值之间组成的任意范围。
[0023]在本专利技术中，海泡石载体具有纤维结构和开放的多孔网络，可以使催化剂具备良好催化性能，尤其是与氧化铝载体形成的复合载体，使催化剂性能更优。
[0024]本专利技术的目的之二是提供本专利技术的目的之一所述的选择性加氢催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0025](1)将活性镍前驱体分散于水中，加入沉淀剂，搅拌均匀，水热反应，后处理，得到离心分离产物；
[0026](2)将所述离心分离产物与载体混合后，球磨，成型，焙烧，得到焙烧物；
[0027](3)将活性钯前驱体分散于水中，得到活性钯前驱体溶液，将所述焙烧物浸渍于所述活性钯前驱体溶液中，干燥，得到所述催化剂。
[0028]在本专利技术中，后处理采用现有常规后处理的手段即可，如离心分离，洗涤，干燥等。
[0029]成型为采用现有常用的成型手段，在本专利技术中采用挤条成型的方式。
[0030]优选地，
[0031]步骤(1)中，
[0032]所述活性镍前驱体选自可溶性镍盐中的至少一种；优选为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种；更优选为硝酸镍；和或，
[0033]所述沉淀剂选自碱性可溶物，优选为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵或氢氧化钾中的至少一种。
[0034]优选地，
[0035]步骤(1)中，
[0036]所述活性镍前驱体与沉淀剂的质量比为1:2
‑
1:3；和或，
[0037]所述活性镍前驱体与水中的质量比为8
‑
12:1。
[0038]优选地，
[0039]步骤(1)中，
[0040]所述水热反应的温度为150
‑
220℃，优选150
‑
180℃；时间为6
‑
12小时。
[0041]在本专利技术中，干燥采用现有普通干燥条件即可，优选采用的干燥温度为80～120℃，时间为6～12小时。
[0042]优选地，
[0043]步骤(2)中，
[0044]所述载体与离心分离产物的质量比为1:5
‑
15；
[0045]所述球磨至20目至100目；
[0046]所述焙烧的温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种选择性加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分；所述活性组分包括Ni元素和Pd元素；以所述催化剂的总重为100％计，Ni元素和Pd元素的负载量为1.1～16wt％，优选为5.1～15.5wt％，更优选为9.2～12.3wt％。2.根据权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于：以所述催化剂的总重为100％计，Pd的负载量为0.1～1.0wt％，优选为0.1～0.5wt％；更优选为0.2～0.3wt％；和/或，Ni的负载量为1～15wt％，优选为5～15wt％，更优选为9～12wt％。3.根据权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述载体包括载体一和载体二；所述载体一选自海泡石；和/或，所述载体二选自氧化铝、二氧化硅、活性炭中的至少一种；优选的，载体一和载体二的质量比为5:1～1:5。4.根据权利要求1
‑
3任一所述的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将活性镍前驱体分散于水中，加入沉淀剂，搅拌均匀，水热反应，后处理，得到离心分离产物；(2)将所述离心分离产物与载体混合后，球磨，成型，焙烧，得到焙烧物；(3)将活性钯前驱体分散于水中，得到活性钯前驱体溶液，将所述焙烧物浸渍于所述活性钯前驱体溶液中，干燥，得到所述催化剂。5.根据权利要求4所述的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性镍前驱体选自可溶性镍盐中的至少一种；优选为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种；更优选为硝酸镍；和或，所述沉淀剂选自碱性可溶物，优选为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵或氢氧化钾中的至少一种。6.根据权利要求4所述的选择性加氢催化剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱跃辉，冯海强，赵开径，高继东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：