用于制备取代的吡唑的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(IV

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备取代的吡唑的方法

：
[0001]本专利技术涉及一种改进的用于制备取代的吡唑衍生物的方法和新型卤代吡唑衍生物，这些卤代吡唑衍生物可用于制备作为杀昆虫剂而受关注的某些邻氨基苯甲酰胺化合物。

技术实现思路
：
[0002]因此，本专利技术涉及一种用于制备具有式I的化合物的方法，
[0003][0004]其中R5是H、F、Cl或Br；并且
[0005]R6是H、F、Cl或Br；R7是C1‑
C4烷基，该方法包括：
[0006]a)任选地在有机溶剂的存在下，使具有式(II)的化合物与溴化剂反应
[0007][0008]以制备具有式(III)的化合物
[0009][0010]b)在碱的存在下使具有式(III)的化合物烷氧基化，以制备具有式(IV)的化合物
[0011][0012]或者可替代地，a)使具有式(II)的化合物与烷氧基化剂在有机溶剂的存在下反应
[0013][0014]以制备具有式(IV
‑
a)的化合物，
[0015][0016]b)将化合物(IV
‑
a)溴化以制备具有式(IV)的化合物，
[0017]c)将具有式(IV)的化合物脱羧，以制备具有式(V)的化合物：
[0018][0019]其中X是卤素，并且R7是氢、C1‑
C4烷基；d)使具有式(VI)的吡啶
[0020][0021]其中R5是H、F、Cl或Br；并且
[0022]R6是H、F、Cl或Br；R7是C1‑
C4烷基
[0023]与具有式(V)的化合物在碱的存在下反应。
[0024]根据上述方法的溴化剂选自由以下组成的组：NBS、Br2、二溴二甲基乙内酰脲、三溴异氰尿酸、N
‑
溴邻苯二甲酰亚胺、N
‑
溴邻磺酰苯甲酰亚胺、溴代异氰尿酸单钠盐水合物、
二溴异氰尿酸(＝DBI)、溴代二甲基溴化锍、5,5
‑
二溴麦氏酸(dibromomeldrum's acid)CAS RN：66131
‑
14
‑
4、双(2,4,6
‑
三甲基吡啶)
‑
溴鎓六氟磷酸盐、一氯化溴及其混合物。
[0025]根据上述方法的碱选自由以下组成的组：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、乙酸钠、乙酸钾及其混合物。
[0026]在上述方法中，有机溶剂选自由以下组成的组：极性或非极性有机溶剂，如C1‑
C6醇、酮、酯、芳香族溶剂、杂芳香族溶剂、脂肪族溶剂、酰胺、砜、亚砜、卤化溶剂、腈、碳酸酯、脲及其混合物。合适的极性溶剂可以是例如但不限于醇(优选C1‑
C4醇)、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基乙醇胺或其混合物。在实施例中，合适的溶剂由以下组成：N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲亚砜、正丁醇、乙醇及其混合物。
[0027]在根据上述方法的化合物(IV
‑
a)的制备中，烷氧基化步骤在选自由以下组成的组的醇盐的存在下进行：C1
‑
C4醇的碱金属氧化物，例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠及其混合物。可替代地，烷氧基化步骤可以在C1‑
C4醇和碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物及其混合物的存在下进行。
[0028]此外，本专利技术涉及用于制备化合物(VII)的方法
[0029][0030]该方法包括使氧化剂与具有式(I)的化合物任选地在催化剂的存在下反应，其中该氧化剂选自由以下组成的组：氧气、空气、臭氧、过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸镁、过氧单硫酸钾、高锰酸钠、高锰酸钾及其混合物。
[0031]在上述氧化反应中任选地使用的催化剂可以选自由以下组成的组：N
‑
羟基琥珀酰亚胺、N
‑
羟基邻苯二甲酰亚胺、N
‑
羟基苯并三唑、四乙基硫酸氢铵、三乙基苄基氯化铵、四苯基溴化鏻、PEG、冠醚、亚硝酸钠、亚硝酸叔丁酯、乙酸钴(II)、乙酸锰(II)、亚硝酸钠、亚硝酸叔丁酯及其混合物。
[0032]任选地，用于制备化合物(VII)的方法在有机溶剂的存在下进行，该有机溶剂选自由以下组成的组：C1‑
C6醇、羧酸及其酯、氯化烃、亚砜、砜、酰胺、醚、酮、吡啶及其混合物。
[0033]本专利技术还涉及具有式(III)、(IV)和(V)的化合物及其在改进的制备具有式I、VII、VIII的化合物的方法中的用途。
[0034][0035]其中X和R7是如上文所定义的。
[0036]本专利技术还涉及一种制备具有式(VIII)的邻氨基苯甲酰胺的方法
[0037][0038]其中
[0039]X是N；R
l
是CH3、Cl、Br或F；
[0040]R2是H、F、Cl、Br或CN；
[0041]R3是Br；
[0042]R
4a
是H、C1‑
C4烷基、环丙基甲基或1
‑
环丙基乙基；
[0043]R
4b
是H或CH3；R5是H、F、Cl或Br；并且
[0044]R6是H、F、Cl或Br，
[0045]其中该改进包括通过如上文指示的方法制备的具有式(I)、(III)、(IV)、(V)的化合物。
[0046]此外，本专利技术涉及一种制备具有式(VIII)的邻氨基苯甲酰胺的方法，其中X、R1、R2、R3、R
4a
、R
4b
、R5和R6如上文所指示，其中该改进包括由如上文指示的具有式(I)的化合物制备的具有式(VII)的化合物。

技术介绍
：
[0047]某些邻氨基苯甲酰胺化合物及使用不同吡唑前体制备这些化合物的方法是例如从WO 2001/70671、WO 2003/015518、WO 2003/015519、WO 2004/067528、WO 2004/011447中已知的。
[0048]在吡唑前体中，提及了取代的吡唑羧酸。披露了其不同的制备方法，然而，所有这些方法包括复杂的多步骤过程。例如在WO 2003/015519中，邻氨基苯甲酰胺的所述吡唑羧酸前体的制备涉及取代的吡唑与2,3
‑
二卤代吡啶反应产生1
‑
吡啶基吡唑以及进一步用二异丙基氨基锂使1
‑
吡啶基吡唑金属化、随后用二氧化碳淬灭锂盐。
[0049]在WO 2003/016283中，邻氨基苯甲酰胺的吡唑羧酸前体是通过相应的取代的二氢
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产具有式(I)的化合物的方法，其中R5是H、F、Cl或Br；R6是H、F、Cl或Br；R7是氢、C1‑
C4烷基，该方法包括：a)任选地在有机溶剂的存在下，使具有式(II)的化合物与溴化剂反应其中X是卤素以制备具有式(III)的化合物其中X是卤素b)使具有式(III)的化合物与烷氧基化剂反应，以制备具有式(IV)的化合物或者可替代地，a)使具有式(II)的化合物与烷氧基化剂反应
其中X是卤素，以制备具有式(IV
‑
a)的化合物b)将化合物(IV
‑
a)溴化以制备具有式(IV)的化合物；c)将具有式(IV)的化合物脱羧，以制备具有式(V)的化合物：d)使具有式(VI)的吡啶其中R5是H、F、Cl或Br；并且R6是H、F、Cl或Br；与具有式(V)的化合物在碱的存在下反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中，该溴化剂选自由以下组成的组：NBS、Br2、二溴二甲基乙内酰脲、三溴异氰尿酸、N
‑
溴邻苯二甲酰亚胺、N
‑
溴邻磺酰苯甲酰亚胺、溴代异氰尿酸单钠盐水合物、二溴异氰尿酸(＝DBI)、溴代二甲基溴化锍、5,5
‑
二溴麦氏酸CAS RN：66131
‑
14
‑
4、双(2,4,6
‑
三甲基吡啶)
‑
溴鎓六氟磷酸盐、一氯化溴及其混合物。3.根据权利要求1所述的方法，其中，该溴化剂是NBS或Br2。4.根据权利要求1所述的方法，其中，该烷氧基化剂选自由以下组成的组：C1‑
C4醇的碱金属醇盐、或在碱存在下的C1‑
C4醇。5.根据权利要求1所述的方法，其中，该碱选自由以下组成的组：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾及其混合物。6.根据权利要求1所述的方法，其中，该有机溶剂选自由以下组成的组：任选地卤化的芳香族烃、任选地卤化的烃、酮、腈、酯、酰胺、C1‑
C6醇、砜、亚砜、碳酸酯、脲及其混合物。7.一种用于制备化合物(VII)的方法
其中R5是H、F、Cl或Br；并且R6是H、F、Cl或Br；该方法包括使具有式(I)的化合物与氧化剂反应。8.根据权利要求7所述的方法，其中，该氧化剂选自由以下组成的组：氧气、空气、臭氧、过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸镁、过氧单硫酸钾、高锰酸钠、高锰酸钾及其混合物。9.根据权利要求7所述的方法，其中，该具有式(VII)的化合物是通过使具有式(I)的化合物与氧化剂在催化剂的存在下反应获得的。10.根据权利要求9所述的方法，其中，该催化剂选自由以下组成的组：N
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羟基琥珀酰亚胺、N
‑
羟基邻苯二甲酰亚胺、N
‑
羟基苯并三唑、四乙基硫酸氢铵、三乙基苄基氯化铵、四苯基溴化鏻、PEG、冠醚、亚硝酸钠、亚硝酸叔丁酯、乙酸钴(II)、乙酸锰(II)及其混合物。11.根据权利要求7所述的方法，该方法在选自由以下组成的组的溶剂的存在下进行：水、C1‑
C6醇、羧酸及其酯、氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李杰，A，
申请(专利权)人：阿达玛马克西姆有限公司，
类型：发明
国别省市：