一种氟-稀土元素协同改性的正极材料及制备方法技术

本申请公开了一种氟

【技术实现步骤摘要】
一种氟
‑
稀土元素协同改性的正极材料及制备方法


[0001]本申请涉及锂离子电池正极材料
，尤其涉及一种氟
‑
稀土元素协同改性的正极材料及制备方法。

技术介绍

[0002]掺杂改性是改善正极材料循环稳定性、结构稳定性与安全性有效的方法之一，可以一定程度上抑制正极材料充放电过程中的可逆相变，改善晶格内部的结构稳定性，缓冲脱嵌锂中层状结构的变化，降低材料在充电态下与电池各组分之间的反应，从而改善材料的循环寿命与安全性能。在实际操作过程中，掺杂效果受掺杂元素、掺杂工艺水平条件限制。一方面，不同掺杂元素在体系发挥的作用不同，目前大多集中在金属阳离子的掺杂，像Al、Zr等常规金属元素的研究已经很多，然而，采用溶胶凝胶法结合稀土元素与阴离子氟的协同原位掺杂研究却很少见。另一方面现有掺杂工艺大多采用共沉淀法将插层离子以无机载体方式进行掺杂，或在固相烧结时进行掺杂，但这两种方法都很难保证掺杂离子均匀的分布在正极材料体相中，合成过程中易产生杂相，导致正极材料的晶胞参数不成比例的变化，造成晶格畸形，很难保证掺杂相在体系中的作用能完全发挥。
[0003]另外，现有技术对废旧锂离子电池正极材料的回收方法主要集中在湿法工艺并以回收其中有价金属元素为主。通过酸浸或碱浸将正极材料中的有价金属以离子的形式转移到溶液中，然后通过分离、提纯、多步沉淀得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、碳酸锂、氧化钴、氧化镍等盐类或氧化物，但这种回收工艺复杂，浸出后溶液中各金属离子的高效分离技术难度大，分离指标差，工艺流程较为繁琐，成本较高。
[0004]综上，有必要提出一种简单的制备方法，在回收再生废旧锂离子电池正极材料的同时，对再生材料进行改性以提高其性能。

技术实现思路

[0005]为解决上述问题，本申请提供一种操作简单、掺杂均匀的氟
‑
稀土元素协同改性的正极材料的制备方法。
[0006]本申请的另一目的在于提供一种采用上述制备方法制备得到的氟
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稀土元素协同改性的正极材料。
[0007]本申请提供一种氟
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稀土元素协同改性的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将废旧锂离子电池正极材料加入2
‑
羟基丙酸溶液中进行第一次反应；然后向反应后的体系中加入抗坏血酸溶液进行第二次反应，过滤，即得金属离子的浸出液；调节所述浸出液中金属离子和掺杂的稀土元素R离子的摩尔比，加入有机氟源，调节pH，加热蒸发浓缩形成凝胶；将所述凝胶进行分步煅烧，即得氟
‑
稀土元素协同改性的正极材料。
[0009]本申请还提供一种采用上述制备方法制备得到的氟
‑
稀土元素协同改性的正极材料。
[0010]与现有技术相比，本申请提供的制备方法具有如下有益效果：
[0011](1)通过先后采用2
‑
羟基丙酸和抗坏血酸对废旧锂离子电池正极材料进行浸出反应，回收得到较高纯度富含金属离子的浸出液，然后通过一步溶胶凝胶法制备得到再生正极材料。期间引入稀土元素进行原位掺杂，实现掺杂稀土元素均匀分布，使正极材料合成向层状结构择优生长，使材料结构更加稳定。
[0012](2)为了稀土元素在正极材料内部晶格结构中稳定发挥其作用，又引入了电负性比氧更强的氟，氟的引入有以下三个特点：第一，氟源采用有机氟化物，并且在溶胶凝胶的过程引入，这种带有氟的有机碳链可以络合金属离子，进一步保证离子掺杂的均匀性；第二，氟通过取代层状结构中的部分氧，而与稀土元素形成氟
‑
稀土元素键，使材料结构更加稳定，从而能够有效提高再生正极材料的电化学性能；第三，氟的引入一定程度上可减少材料与电解液的副反应，可减轻电池体系中痕量HF对材料的腐蚀，从而使锂离子电池具有更好的高温安全性能和高温倍率性能。
附图说明
[0013]图1为实施例1中制备的氟
‑
稀土元素协同改性的正极材料的XRD图。
[0014]图2为实施例1和对比例1
‑
3中制备得到的锂离子电池在5C倍率、45℃条件下的循环曲线图。
具体实施方式
[0015]下面结合实施例进一步阐述本申请。这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本申请的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本申请所要求保护的范围。
[0016]本申请一实施方式提供一种氟
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稀土元素协同改性的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]将废旧锂离子电池正极材料加入2
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羟基丙酸溶液中进行第一次反应；然后向反应后的体系中加入抗坏血酸溶液进行第二次反应，过滤，即得金属离子的浸出液；调节所述浸出液中金属离子和掺杂的稀土元素R离子的摩尔比，加入有机氟源，调节pH，加热蒸发浓缩形成凝胶；将所述凝胶进行分步煅烧，即得氟
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稀土元素协同改性的正极材料。
[0018]本申请中将废旧锂离子电池金属的回收与正极材料的制备有机地结合起来，采用一步溶胶
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凝胶法交联金属离子再生成新的正极材料，并在再生过程中对再生材料进行了氟
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稀土元素的原位掺杂协同改性，使掺杂的氟
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稀土元素均匀分布于正极材料体相中，实现了原子级别的均匀混合，既省却了后续干法掺杂环节，缩短了流程，节约了成本，又对再生材料实现了掺杂改性目的。该方法操作简单易行，无需对浸出液进行金属离子分离，缩短了工艺流程，成本低，易于实现工业化。
[0019]稀土元素因其具有高的电子电荷、大的离子半径以及强的自极化能力,成为掺杂改性的重要选择。本申请采用原位掺杂的方法引入至少一种稀土元素，在结构方面，由于稀土离子的半径大于过渡金属离子的半径，稀土离子的取代会引起晶格膨胀，在某种程度上改变正极的势能面，扩展了正极材料中的三维扩散通道，增加Li
+
的迁移势垒或改变迁移路
径；在电子结构方面，体系仍基本保持半导体性，但带隙变小，并在费米能级附近出现一些带边态，较小的带隙和出现的杂质态或较小的极化子迁移势垒，会提高正极材料的电子导电性能；在Li
+
迁移性方面，稀土应用后Li
+
层厚度变大，Li
+
迁移势垒会有所降低，在稀土离子附近的迁移路径上，迁移势垒相对高一些，Li层厚度增加和稀土离子带来的局部势能变化导致的相互竞争，提高了材料的电化学性能。稀土掺杂后，脱嵌锂电位升高，同时，脱嵌锂过程中的体积变化率减小，说明稀土掺杂可提高脱嵌锂过程的结构稳定性，改善循环性能。
[0020]与此同时，为了掺杂的稀土元素可以更稳定的在正极材料中发挥作用，又引入了阴离子氟，在正极材料结构中，一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟
‑
稀土元素协同改性的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将废旧锂离子电池正极材料加入2
‑
羟基丙酸溶液中进行第一次反应；向第一次反应后的体系中加入抗坏血酸溶液进行第二次反应，过滤，即得金属离子的浸出液；调节所述浸出液中金属离子和掺杂的稀土元素R离子的摩尔比，加入有机氟源，调节pH，加热、蒸发浓缩形成凝胶；将所述凝胶进行分步煅烧，即得氟
‑
稀土元素协同改性的正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池正极材料的化学通式为LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2，其中，x:y:z＝(0～1):(0～1):(0～1)，且x、y、z不同时为0。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟
‑
稀土元素协同改性的正极材料的化学通式为Li
k
Ni
x
Co
y
Mn
z
R
r
F
n
O2‑
n
，其中，x:y:z:r＝(0.10～0.85):(0～0.10):(0.10～0.35):(0.001～0.01)，且x+y+z+r＝1，0.95≤k≤1.15，0.001＜n≤0.05。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2
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羟基丙酸的质量与所述废旧锂离子电池正极材料的质量之比为(5
‑
50)：(50
‑
95)；所述第一次...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾雷英，祖国晶，王鹏峰，王苏恒，魏国祯，
申请(专利权)人：厦门厦钨新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：