一种不饱和树脂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种不饱和树脂及其制备方法、应用，属于不饱和聚酯树脂的合成及纤维增强复合材料制备领域。该方法包括：步骤一，将饱和大分子单元醇同马来酸酐在80~140℃下，在催化剂的作用下反应2h得到不饱和的大分子羧酸；步骤二，在步骤一产物的基础上配制不饱和树脂；步骤三，分别采用不同的工艺制备纤维增强复合材料。本发明专利技术制备的树脂及复合材料虽然共价键交联密度低，但配位键价廉密度非常高，虽然配位键键能较共价键低，但超高的配位键密度足以弥补共价键交联密度低的缺陷，这使得本发明专利技术制备的树脂和复合材料较热塑性材料而言力学性能有极大的提升，较传统热固性材料而言力学性能相当。学性能相当。

【技术实现步骤摘要】
一种不饱和树脂及其制备方法、应用
[0001]一种不饱和树脂及其制备方法、应用


[0002][0003]本专利技术属于聚合物合成的
，特别是涉及一种不饱和树脂及其制备方法、应用。

技术介绍

[0004][0005]纤维增强复合材料是由增强纤维材料与基体聚合物树脂经过不同的工艺复合、浸润，在一定的温度和压力下固化成型。这类材料具有质轻、高强、耐腐蚀、耐老化等优点，多年来已在军工、航空航天、风电、交通、建筑、管道等多领域实现了广泛的应用。
[0006]复合材料在过去几十年的发展过程中主要采用环氧树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂以及聚氨酯树脂作为基体树脂，以上树脂固化物均为高度交联的热固性结构。高交联度可赋予树脂固化物及纤维增强复合材料优异的力学性能，同时，带来的缺点是树脂固化物和复合材料均不具备再次加工成型的能力，使得二者在应用过程中发生损坏或报废后因无法修补或重新进行循环利用而只能报废作为固体废弃物处理。这不仅极大提高了社会运行成本，也给环境保护带来了压力。
[0007]近年来，一些纤维增强热塑性树脂复合材料的技术得以应用。同传统的热固性树脂相比，其优点是，具备二次成型加工的能力，当作为产品在某一应用工况下因伤或使用到期而发生报废后仍可作为原材料，经过简单加工和二次成型而进入到性能要求更低的应用工况继续服役。其缺点是，力学性能较传统树脂下降明显，这极大的限制其应用领域，这也是纤维增强热塑性复合材料经过多年发展在复合材料领域仍占比不高的主要原因。

技术实现思路

[0008][0009]本专利技术为解决上述
技术介绍
中存在的技术问题，提供了一种不饱和树脂及其制备方法、应用。
[0010]本专利技术采用以下技术方案：一种不饱和树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]步骤一、将饱和大分子单元醇和马来酸酐在80~140℃下，在催化剂的作用下反应1.5~2.5h得到不饱和大分子羧酸；
[0012]所述不饱和大分子羧酸的结构式如下所示：
[0013][0014]其中，R表示或或或；R1表
示；
[0015]m、n、i和j分别表示、、、的数量；
[0016]步骤二、按照以下质量分数比配制得到不饱和树脂：
[0017]不饱和大分子羧酸25~75wt.份
[0018]反应型稀释剂25~75wt.份
[0019]固化剂0.5~3wt.份
[0020]促进剂0.1~1wt.份
[0021]抗氧剂1~3wt.份
[0022]螯合剂1~10wt.份。
[0023]在进一步的实施例中，所述饱和大分子单元醇选自烷基醇、聚乙二醇单元醚、聚丙二醇单元醚、聚己内酯单元醇、聚丁内酯单元醇中的一种或几种混合物。
[0024]在进一步的实施例中，所述饱和大分子单元醇的分子量130~3000g/mol。
[0025]在进一步的实施例中，所述催化剂为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种或几种；
[0026]所述催化剂的添加量为饱和大分子单元醇、马来酸酐和催化剂总量的0.5%~2%。
[0027]在进一步的实施例中，所述烷基醇为碳原子数为8~30的长链脂肪族烷基醇。
[0028]在进一步的实施例中，所述聚乙二醇单元醚为以小分子一元醇为起始剂、碱金属为催化剂、环氧乙烷为开环单体制备的聚合物单元醇；
[0029]在进一步的实施例中，所述聚丙二醇单元醚为以小分子一元醇为起始剂、碱金属为催化剂、环氧丙烷为开环单体制备的聚合物单元醇。
[0030]在进一步的实施例中，所述聚己内酯单元醇为以小分子单元醇为起始剂、有机锡为催化剂、己内酯为开环单体制备的聚合物单元醇。
[0031]在进一步的实施例中，所述聚丁内酯单元醇为以小分子单元醇为起始剂、有机锡为催化剂、丁内酯为开环单体制备的聚合物单元醇。
[0032]在进一步的实施例中，所述反应型稀释剂为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
[0033]在进一步的实施例中，所述固化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮中的一种或几种。
[0034]在进一步的实施例中，所述促进剂为异辛酸钴、环烷酸钴、异辛酸铜、环烷酸铜中的一种或几种。
[0035]在进一步的实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，选自市售牌号抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂3114中的一种或几种。
[0036]在进一步的实施例中，所述螯合剂为氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、氢氧化锌、氯化锌、二氯化铁、三氯化铁中的一种或几种。
[0037]一种不饱和树脂，由上述方法制备而成。
[0038]一种如上述不饱和树脂应用于制备纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材料的
制备至少包括以下工艺：拉挤成型、缠绕成型、SMC片材模压成型、BMC团料模压成型、真空灌注、预浸布模压成型、或手糊成型；所述拉挤成型、缠绕成型、SMC片材模压成型、BMC团料模压成型、真空灌注、预浸布模压成型、或手糊成型均具有加热流程。
[0039]在进一步的实施例中，所述纤维增强复合材料包括：玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的一种或几种。
[0040]本专利技术的有益效果：本专利技术涉及一种不饱和树脂的合成和配制，及不同工艺下纤维增强树脂基复合材料的成型加工。与现有技术相比，本专利技术具备如下优点：
[0041]（1）力学性能优异，本专利技术制备的树脂及复合材料虽然共价键交联密度低，但配位键价廉密度非常高，虽然配位键键能较共价键低，但超高的配位键密度足以弥补共价键交联密度低的缺陷，这使得本专利技术制备的树脂和复合材料较热塑性材料而言力学性能有极大的提升，较传统热固性材料而言力学性能相当。
[0042]（2）二次成型加工性能优异，本专利技术制备的树脂及复合材料随温度升高，配位键逐渐减弱直至消失，此时可对树脂及复合材料进行加工可使其再次成型，温度降至常温，配位键再次生成，力学性能也得以恢复。
[0043]（3）适用产品和工艺广泛，同传统的环氧等树脂相似，本专利技术制备的树脂可用于多种复合材料制备工艺；同现有的聚乙烯、聚丙烯、尼龙等热塑性树脂只能用于短切纤维相比，本专利技术制备的树脂即可用于短切纤维制备SMC片材、BMC团料等，也可用于连续纤维制备拉挤型材、缠绕管道、真空灌注异型材及预浸布模压等应用。
具体实施方式
[0044][0045]为解决
技术介绍
中的问题，本专利技术公开一种具有螯合功能的低交联度不饱和树脂，该树脂具有较低的“碳碳单键”交联度和较高的“羧酸
‑
金属”配位键交联度。碳碳单键键能稳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种不饱和树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将饱和大分子单元醇和马来酸酐在80~140℃下，在催化剂的作用下反应1.5~2.5h得到不饱和大分子羧酸；所述不饱和大分子羧酸的结构式如下所示：；其中，R表示或或或；R1表示；m、n、i和j分别表示、、、的数量；步骤二、按照以下质量分数比配制得到不饱和树脂：不饱和大分子羧酸25~75wt.份反应型稀释剂25~75wt.份固化剂0.5~3wt.份促进剂0.1~1wt.份抗氧剂1~3wt.份螯合剂1~10wt.份。2.根据权利要求1所述的一种不饱和树脂的制备方法，其特征在于，所述饱和大分子单元醇选自烷基醇、聚乙二醇单元醚、聚丙二醇单元醚、聚己内酯单元醇、聚丁内酯单元醇中的一种或几种混合物。3.根据权利要求1所述的不饱和树脂的制备方法，其特征在于，所述饱和大分子单元醇的分子量130~3000g/mol。4.根据权利要求1所述的不饱和树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种或几种；所述催化剂的添加量为饱和大分子单元醇、马来酸酐和催化剂总量的0.5%~2%。5.根据权利要求2所述的不饱和树脂的制备方法，其特征在于，所述烷基醇为碳原子数为8~30的长链脂肪族烷基醇。6.根据权利要求2所述的不饱和树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇单元醚为以小分子一元醇为起始剂、碱金属为催化剂、环氧乙烷为开环单体制备的聚合物单元醇。7.根据权利要求2所述的不饱和树脂的制备方法，其特征在于，所述聚丙二醇单元醚为以小分子一元醇为起始剂、碱金属为催化剂、环氧丙烷为开环单体制备的聚合物单元醇。8.根据权利要求2所述的不饱和树脂的制备方法，其特征在于，所述聚己内酯单元醇为以小分子单元醇为起始剂、有机锡为催化剂、己内酯为开环单体制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：鞠明杰，成源，邓军发，吴远安，
申请(专利权)人：安徽科柏特复合材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：