二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及二氧化碳甲烷化催化剂领域，公开了二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包含：载体、活性组分和助剂；所述载体包含γ

【技术实现步骤摘要】
二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及二氧化碳甲烷化领域，具体涉及二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]全球气候变暖是2l世纪最重要的环境问题之一。大气中的温室气体主要包括二氧化碳(CO2)、氧化亚氮(N2O)、甲烷(CH4)、氟碳化合物(CFS)以及氯氟烃(CFCs)等。其中二氧化碳浓度逐年上升，二氧化碳浓度的显著提高直接导致了全球平均气温上升。因此，限制大气中二氧化碳浓度的过快增长对延缓全球气候变暖极具现实意义。
[0003]通过对二氧化碳进行减排、捕集、封存和利用可防止其大气浓度的过快增长，目前主要有三种方式：降低能源消费强度、减少碳排放和加强二氧化碳隔离。其中，前两种方式要求高效利用现有化石能源并提高清洁能源的使用比例，后一种方式则要求大力发展二氧化碳分离、捕获和利用技术。对于化学领域而言，二氧化碳是一种可再生的绿色C1资源。利用催化过程将其转化成有机物，无疑是二氧化碳利用的有效途径，因而引起化学工作者的广泛关注，成为新世纪C1化学研究的热点之一。
[0004]目前，工业上二氧化碳催化转化主要集中在几个方面，如合成尿素、药物中间体水杨酸、聚碳酸酯及甲醇等。然而，上述过程中利用的二氧化碳只占可用二氧化碳资源的极少部分。因此，深入研究二氧化碳的催化转化并制备其他高附加值化学品，对于提高二氧化碳资源的有效利用及温室气体减排具有重要意义。
[0005]甲烷(CH4)是最简单的有机化合物，也是重要的基础化工原料。尽管同样具有温室效应，但作为能源与其他化石能源相比。甲烷具有更高的燃烧值且燃烧过程洁净安全；作为化工原料，从甲烷出发可以制备大量有机化学品。早在20世纪初期，Paul Sabatier提出了二氧化碳甲烷化技术，截至目前，该技术仍被认为是二氧化碳循环再利用最有效的技术之一。
[0006]就二氧化碳甲烷化反应的工业化催化剂而言，无论是从经济角度还是从技术角度看，活性组分应该以Ni为主，以稀土元素为改性组分；就催化剂载体而言，应该以氧化铝载体为主要方向，添加热稳定性高的组分如ZrO2等，以提高载体的热稳定性，同时在催化剂的制备中，控制催化剂的孔道结构和表面酸碱性，以降低表面积碳的速率，延长催化剂的使用寿命。由于二氧化碳甲烷化反应的热力学和动力学特点，充分利用太阳能以实现二氧化碳资源的循环利用，也是二氧化碳甲烷化的研究方向。
[0007]CN 109954507 B公开了Ni
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Rh/αβ
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Mo X C复合催化剂及制备和应用，以α相碳化钼和β相碳化钼共存碳化钼为载体，以Ni和Rh双金属为活性组分，构成Ni
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Rh/αβ
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Mo X C复合催化剂进行二氧化碳加氢制甲烷反应。具有较高的二氧化碳加氢制甲烷活性。其中，在最佳担载量时，复合催化剂Ni
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Rh/αβ
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Mo X C的甲烷选择性高达86％，比单纯共存相αβ
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Mo X C提高了约16％，表现出优良的催化性能。并且催化剂的制备及改性方法廉价简单，得到的催化剂形貌均一可控，且稳定性较佳，具有良好的应用前景。
[0008]CN 112138654 A公开了一种二氧化碳加氢甲烷化反应催化剂及其应用，该催化剂载体含有TiO2、ZrO2、MgO和金属粉，其中TiO2、ZrO2、MgO、金属粉质量比为50
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80:5
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30:1
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10:1
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10，金属粉为锌粉、铝粉或锡粉中的一种或多种。制备方法：将液相钛盐在冰水浴下滴入去离子水形成透明溶液，并与锆、镁金属盐溶液中混合后得到均匀溶液，再加入碱液沉淀完全，所得悬浊液进行过滤、洗涤，收集钛锆镁复合物，再加入金属粉，混合均匀，压制成型，干燥，得到催化剂载体；将活性组分以及助剂负载至所得载体，经干燥、焙烧，再用稀NaOH溶液处理后，得二氧化碳甲烷化催化剂，其中活性组分元素为Pt、Ru、Ni、Co中的一种或多种，助剂元素为Re、Ir、B或P中的一种。该催化剂应用于水下航行器舱内气体再生技术的二氧化碳加氢甲烷化反应、沼气提纯工艺中富集二氧化碳加氢甲烷化反应、合成氨原料气净化中二氧化碳加氢甲烷化反应。
[0009]CN 113368862 A公开了一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用，催化剂以γ
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Al2O3作为载体，以金属Ni作为活性组分，以Eu2O3作为助剂，金属Ni的质量为载体质量的3
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25％，Eu2O3的质量为载体质量的1
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8％。由于Eu2O3的添加促进了活性组分Ni与载体γ
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Al2O3的相互作用，有利于Ni的高度分散，提高了催化剂对CO2的吸附，进而提高了CO2甲烷化的催化活性。
[0010]CO2甲烷化的关键在于制备性能优越的催化剂。Ni催化剂对CO2甲烷化具有较好的催化活性，但其在反应中易发生烧结、团聚、碳沉积等问题，降低了催化剂的活性和稳定性。因此，需要将活性组分Ni负载在载体上，通过提高活性组分的分散度来提高催化剂活性和稳定性，减少催化剂表面积碳。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是为了克服现有二氧化碳甲烷化催化剂活性和稳定性差的问题，提供一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种二氧化碳甲烷化催化剂，其中，该催化剂包含：载体、活性组分和助剂；所述载体包含γ
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Al2O3和铝锆复合氧化物，所述活性组分为镍，所述助剂选自氧化铁、氧化铬、氧化铜、氧化锌、氧化钴和氧化锰中的至少一种。
[0013]本专利技术第二方面提供一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其中，包括：
[0014](1)将含有铝元素和锆元素的水溶液进行扩孔处理，得到的产物进行超声波处理；
[0015](2)将步骤(1)得到的产物与沉淀剂接触进行沉淀反应，得到的物料的pH＝7.7
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8；
[0016](3)将所述物料经固液分离、洗涤、干燥、成型、焙烧得到载体；
[0017](4)向所述载体引入活性组分和助剂，得到所述催化剂。
[0018]本专利技术第三方面提供一种本专利技术提供的二氧化碳甲烷化催化剂或本专利技术提供的制备方法制得的二氧化碳甲烷化催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的应用。
[0019]通过上述技术方案，本专利技术提供的制备方法制得的载体中含有γ
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Al2O3和铝锆复合物，能够改善载体性能，提供具有良好的比表面积和孔径，有利于活性组分载体上面分散，有利于二氧化碳甲烷化反应发生；并且载体中适量的铝锆复合物能够提供载体具有合适的传热传质性能，协同助剂对活性组分调变作用，使催化剂进行二氧化碳甲烷化反应，长时间使用后表面及孔道内无积碳，未烧结，稳定性好。
具体实施方式
[0020]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂包含：载体、活性组分和助剂；所述载体包含γ
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Al2O3和铝锆复合氧化物，所述活性组分为镍，所述助剂选自氧化铁、氧化铬、氧化铜、氧化锌、氧化钴和氧化锰中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体中，铝和锆的摩尔比为(1.5
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2):1；优选地，基于所述载体的总重，所述载体中，铝锆复合氧化物的含量＞85wt％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，基于所述催化剂的总重，所述载体的含量为70
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80wt％，所述活性组分的含量为15
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25wt％，所述助剂的含量为2
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5wt％。4.一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)将含有铝元素和锆元素的水溶液进行扩孔处理，得到的产物进行超声波处理；(2)将步骤(1)得到的产物与沉淀剂接触进行沉淀反应，得到的物料的pH＝7.7
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8；(3)将所述物料经固液分离、洗涤、干燥、成型、焙烧得到载体；(4)向所述载体引入活性组分和助剂，得到所述催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述扩孔处理的过程包括：将所述水溶液搅拌均匀后进行高压处理，温度为70
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80℃，压力为0.2
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1MPa，时间为30
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60min；优选地，所述水溶液中，铝元素和锆元素的摩尔比为(1.5
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2)：1。6.根据权利要求4或5所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：王金利，吴学其，徐本刚，蔡进，张觅，张杰，朱艳芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：