磁性催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提出一种磁性催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。所述磁性催化剂由磁性载体和镍组成；所述磁性载体由包覆层包覆磁性中心构成；所述磁性中心为铁的氧化物或钴的氧化物；所述包覆层为铝的氧化物、硅的氧化物或锌的氧化物。本发明专利技术提供的催化剂置于磁稳定床中，应用在催化二醛的还原胺化反应中，不仅催化活性高、选择性好，可以制备出高纯的二胺单体，且催化剂利于回收再利用。且催化剂利于回收再利用。且催化剂利于回收再利用。

【技术实现步骤摘要】
磁性催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，尤其涉及磁性催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]脂肪族二元胺做为重要的化工原料，在聚酯、聚酰胺等高分子材料的合成中具有不可替代作用。可持续纺织促进会的数据显示，2020年全球聚酰胺产量为540万吨。聚酰胺广泛的应用于电子电器、汽车工业、装备制造等领域，聚酰胺广阔的市场空间使得材料单体二元胺的需求量日益增大，然而这些二胺单体多数通过化学合成的方法，且核心技术长期被国外公司垄断，相关的二胺单体合成技术已经成为我国相关高分子材料的卡脖子工艺。因此二胺技术国产化对于助力我国高分子材料，尤其是聚酰胺领域的发展有着至关重要的意义。
[0003]还原胺化相应的二醛是制备相关的二胺的方法之一。壬二胺的生产主要是由壬二醛还原胺化产生，可乐丽公司通过还原胺化反应在世界上首先确定了其工业生产方法。现有的工艺中使用还原胺化的方式生产二胺时大多使用高负载量的镍或者雷尼镍作为催化剂在反应釜进行。这种方式下，使用水溶剂时，二醛的转化率不高，产率低；使用醇溶剂时，会有少量的醇被还原产生胺，当醇溶剂循环使用时，生成的胺会逐渐积累并与二醛反应生成难以去除的副产物。如CN1446793A中采用甲醇做为溶剂，虽然二胺的收率可以到达93％，然而甲醇的羟基会被还原胺化为甲胺，甲胺会与原料中的二醛进行反应，从而生成其中的氨基中的氢原子被甲基取代了的二胺，生成N
‑
甲基取代二胺，而N
‑
甲基取代二胺与二胺的性能接近，难以通过蒸馏等工艺去除，从而成为二胺的杂质。当所得到的二胺用作聚合物或者化学品原料时就会影响产品性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种磁性催化剂及其制备方法和应用，本专利技术提供的催化剂置于磁稳定床中，应用在催化二醛的还原胺化反应中，不仅可以做出高纯的二胺单体，且催化剂利于回收再利用。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种磁性催化剂，所述磁性催化剂由磁性载体和镍组成；所述磁性载体由包覆层包覆磁性中心构成；所述磁性中心为铁的氧化物或钴的氧化物；所述包覆层为铝的氧化物、硅的氧化物或锌的氧化物。
[0006]优选的，按重量百分比计，所述包覆层为磁性载体的50～95％，磁性中心为磁性载体的5～50％。所述镍为磁性催化剂的20～45％。
[0007]优选的，所述磁性催化剂的粒度范围为10～25μm；磁性催化剂的比饱和磁化强度Ms为5～10emu
·
g
‑1；剩余磁化强度Mr为0.3～1emu
·
g
‑1。
[0008]本专利技术提供了上述任意一项所述的磁性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009]1)在钴盐溶液或铁盐溶液中滴加碱性物质溶液进行反应，得到氢氧化物悬浮液；
[0010]2)将所述氢氧化物悬浮液调节pH至9～11，调节完成后滴加1～10mol/L的铝盐溶
液、锌盐溶液或正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加结束后进行老化、洗涤至中性进行干燥、研磨、焙烧，得到磁性载体；
[0011]3)将硝酸镍溶液浸渍在所述磁性载体上，进行干燥、焙烧、还原，得到磁性催化剂。
[0012]优选的，步骤2)中所述干燥的温度为60～100℃，焙烧的温度为600～800℃，焙烧的时间为8～12h。
[0013]优选的，步骤3)中所述干燥的温度为60～100℃，焙烧的温度为300～500℃，焙烧的时间为4～6h。
[0014]本专利技术提供了上述任意一项所述的磁性催化剂在催化二醛的还原胺化反应中的应用。
[0015]优选的，所述二醛的还原胺化反应在磁稳定床中进行，将磁性催化剂放置于磁稳定床中，再将氢气和氨气的混合器、二醛类物质分别通入磁稳定床中进行反应。
[0016]优选的，所述二醛类物质在通入磁稳定床前进行加热；所述加热的温度为200～300℃。
[0017]优选的，控制系统压力为0.5～5MPa，氢气的质量流量为10～200mL/min，氨气的质量流量为10～200mL/min，氢胺摩尔比为1/1，氢与二醛类物质的摩尔比为30～60：1，空速为0.5～5/h，磁场强度为5～150kA/m。
[0018]与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：
[0019]本专利技术提供了一种磁性催化剂，该磁性催化剂是由磁性载体和镍组成的磁性催化剂粉末，并使用该催化剂开发了一种磁稳定床还原胺化的工艺。该催化剂在磁稳定床中呈现链状形态时，床层具有固定床的稳定结构同时有具有一定的流动性。同时该催化剂具有磁分离的特性，有利于催化剂的回收再生。使用该催化剂开发的磁稳定床还原胺化工艺，可以脱离醇的液体环境，避免了难以去除的副产物的生成，可以做出高纯度的二胺单体。
附图说明
[0020]图1为本专利技术提供的磁稳定床实验装置示意图；
[0021]其中1
‑
截止阀；2
‑
液体流量计；3
‑
磁场线圈；4
‑
物料流向；5
‑
传感器；6
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测试仪器；7
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电脑；8
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分布器；9
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气体入口；10
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气体压缩机；11
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带有加热器的储液罐；12
‑
气体流量计。
具体实施方式
[0022]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0023]本专利技术提供了一种磁性催化剂，所述磁性催化剂由磁性载体和镍组成；所述磁性载体由包覆层包覆磁性中心构成；所述磁性中心为铁的氧化物或钴的氧化物；所述包覆层为铝的氧化物、硅的氧化物或锌的氧化物。
[0024]本专利技术提供的磁性催化剂，按重量百分比计，所述包覆层优选为磁性载体的50～95％，磁性中心优选为磁性载体的5～50％。所述镍为催化剂的20～45％。在本专利技术中，磁性中心与包覆层中间形成一层尖晶石结构，在上述限定的磁性载体和包覆层含量的范围下，
尖晶石结构恰好位于磁性中心与包覆层中间，如磁性中心过多，包覆层中可以检测到尖晶石结构，此种状态下，负载活性物质后，催化剂活性较低；如包覆层过多，磁性中心检测出尖晶石结构，催化剂磁化强度低，不能满足磁稳定床使用需求。例如以铁铝为例子，在600
‑
800摄氏度高温焙烧时，当铁的氧化物与铝的氧化物接触时，两者会形成铝铁尖晶石结构，调控比例合适，当磁性中心的铁与包覆层的铝的氧化物在两者中间形成了稳定的尖晶石结构后，会阻止两者进一步反应，从而形成了稳定的载体结构，如铁含量较少，那么此时磁性中心铁的氧化物较少，那么磁性中心必然会出现尖晶石结构，影响磁性。如果包覆层含量少，同理，包覆层中会检测到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磁性催化剂，其特征在于，所述磁性催化剂由磁性载体和镍组成；所述磁性载体由包覆层包覆磁性中心构成；所述磁性中心为铁的氧化物或钴的氧化物；所述包覆层为铝的氧化物、硅的氧化物或锌的氧化物。2.根据权利要求1所述的磁性催化剂，其特征在于，按重量百分比计，所述包覆层为磁性载体的50～95％，磁性中心为磁性载体的5～50％。所述镍为磁性催化剂的20～45％。3.根据权利要求1所述的磁性催化剂，其特征在于，所述磁性催化剂的粒度范围为10～25μm；磁性催化剂的比饱和磁化强度Ms为5～10emu
·
g
‑1；剩余磁化强度Mr为0.3～1emu
·
g
‑1。4.权利要求1～3任意一项所述的磁性催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在钴盐溶液或铁盐溶液中滴加碱性物质溶液进行反应，得到氢氧化物悬浮液；2)将所述氢氧化物悬浮液调节pH至9～11，调节完成后滴加1～10mol/L的铝盐溶液、锌盐溶液或正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加结束后进行老化、洗涤至中性进行干燥、研磨、焙烧，得到磁性载体；3)将硝酸镍溶液浸渍...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋现成，赵兴涛，李云飞，修阳，周典根，景雪璐，顾仁杰，赵立伟，
申请(专利权)人：山东海科创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：