一种低聚磷酸酯多元醇、催化合成方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种低聚磷酸酯多元醇、催化合成方法及其应用，涉及阻燃材料加工技术领域。本发明专利技术是将二元醇和磷酸酯在负载型三组分高效催化剂的作用下进行缩聚反应，从而制备出一种低聚磷酸酯多元醇。本发明专利技术的合成方法绿色环保且反应时间短，反应条件温和，显著降低了合成成本。同时本发明专利技术制备的低聚磷酸酯多元醇具有相容性好、阻燃性优良的特点，能够降低阻燃剂的使用量，并获得高阻燃特性的聚氨酯泡沫。沫。沫。

【技术实现步骤摘要】
一种低聚磷酸酯多元醇、催化合成方法及其应用


[0001]本专利技术属于阻燃剂
，具体涉及一种低聚磷酸酯多元醇、催化合成方法及其应用。

技术介绍

[0002]聚磷酸酯类作为一种新型高效磷系阻燃剂，具有低毒、高磷含量、优异的阻燃性能等优点，被广泛应用于橡胶、环氧树脂、聚氨酯等领域，尤其是在阻燃聚氨酯泡沫方面性能突出。
[0003]根据聚氨酯泡沫材料阻燃原理的不同将磷酸酯类阻燃剂分为添加型和反应型，其中添加型阻燃剂是通过机械混合填充于聚氨酯硬质泡沫(PURF)中，目前广泛使用的添加型阻燃剂包括三(2
‑
氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2
‑
氯乙基)磷酸酯(TCEP)、磷酸三乙酯(TEP)等，通过大量添加该类阻燃剂获得优异的阻燃性能。但该类阻燃剂易析出、抗迁移性能差、用量大导致PURF力学性能差，且含卤磷酸酯，因此不符合环保要求。反应型或聚合型阻燃剂不存在上述缺点，其分子链上含有阻燃基团的多元醇作为单体接入到聚合物主链中，从而提高了材料的阻燃性。
[0004]低聚磷酸酯多元醇是由含羟基的单磷酸酯聚合而成，作为一种反应型阻燃剂通过共价键引入到泡沫材料中，具有相容性好、低毒、含磷量高、用量小、耐析出等优点。
[0005]在中国专利CN201010227072.1中公开了一种采用三氯氧磷、一元醇、二元醇和催化剂合成了一种低聚磷酸酯多元醇的方法。但该方法存在耗时长，至少需要14h，且能耗高、后处理繁杂、产生大量氯化氢污染大和腐蚀性强等缺点。美国专利US4382042是采用三烷基磷酸酯或三卤烷基磷酸酯或三烷基亚磷酸酯、五氧化二磷和环氧乙烷为原料合成一种低聚磷酸酯多元醇。但该方法中用到五氧化二磷和环氧乙烷，导致反应过程不易控制、安全性差、腐蚀性强等缺点。在中国专利CN201510106181.0中公开了一种环状聚磷酸酯齐聚物的制备方法，但该方法中均需用到苯膦酰二氯和有机溶剂二氯甲烷，存在腐蚀性强和安全性差等缺点。
[0006]经研究发现，现有低聚磷酸酯多元醇的合成技术都会出现大量氯化氢或其他酸性物质的产生，会造成环境污染和安全性差。同时现有合成工艺复杂，耗时长，涉及到多步反应且不易控制，难以保证产品品质；反应后处理繁琐，需要除去过量卤化含磷单体、碱洗、抽滤、蒸馏纯化等步骤，且催化剂回收难度大，难以重复利用等问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种阻燃性优良的低聚磷酸酯多元醇及其催化合成方法，该低聚磷酸酯多元醇具有耐析出、耐挥发、添加量少等优点，同时本专利技术的催化合成方法还具有反应时间短，催化活性高且催化剂便于回收利用等优势。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]一种低聚磷酸酯多元醇的催化合成方法，包括以下步骤：
[0010](1)负载型三组分高效催化剂的制备：先将ZIF
‑
8催化剂载体加入到乙醇中超声分散12h，得到分散均匀的悬浮液；然后在所述悬浮液中依次加入碱性离子液体、有机锡化合物、对甲苯磺酸，超声分散1h后室温静置，以达到吸附饱和状态，经抽滤、洗涤、真空烘干，即得到负载型三组分高效催化剂；
[0011](2)将化合物I和化合物II混合，加入所述负载型三组分高效催化剂后进行缩聚反应，得到本专利技术所述低聚磷酸酯多元醇；
[0012]其中，所述化合物I结构式如下：
[0013]HO
‑
R1
‑
OH，
[0014]其中化合物I优选为乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、双酚A、双酚F、2,4'
‑
双酚A或4,4'
‑
二苯亚甲基双酚中的至少一种；
[0015]所述化合物II结构式如下：
[0016][0017]其中，化合物II为甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二甲酯、丙基磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、苯基磷酸二甲酯中的至少一种。
[0018]优选的，所述碱性离子液体为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑苯甲酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑甲酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟碳酸氢盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑二氰胺盐中的至少一种；所述有机锡化合物为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。
[0019]优选的，所述负载型高效催化剂中碱性离子液体：有机锡化合物：对甲苯磺酸的摩尔比为1：0.1～0.3：0.05～0.2。
[0020]优选的，本专利技术所述室温静置时间为24～72h，所述缩聚反应温度为150～180℃，所述缩聚反应时间为2～3.5h。
[0021]优选的，所述负载型三组分高效催化剂的添加量占总质量的0.1～2wt％。
[0022]优选的，所述化合物I和所述化合物II的摩尔比为(0.8～3):1。
[0023]本专利技术另一目的是提供了一种利用上述方法制备的低聚磷酸酯多元醇。
[0024]优选的，所述低聚磷酸酯多元醇的羟值为120～380mgKOH/g。
[0025]优选的，所述低聚磷酸酯多元醇的粘度为200～2000mPa
·
s。
[0026]利用本专利技术所述低聚磷酸酯多元醇作为阻燃剂制备阻燃性聚氨酯泡沫使用，能够显著提高聚氨酯泡沫的阻燃性。
[0027]本专利技术的技术原理如下：
[0028]本专利技术采用负载型三组分高效催化剂制备低聚磷酸酯多元醇，催化剂中的三种组分之间发挥协同催化作用，具体是碱性离子液体中的咪唑阳离子和化合物II(磷酸酯)发生静电相互作用，加大了P＝O键偶极矩，增加了P的正电性。其次有机锡化合物中缺电子的活性中心Sn使P＝O键中电子云偏移向O，进一步增加了P的正电性，导致P
‑
O
‑
C键伸缩振动偶极矩变大，有利于反应时P
‑
O键的断裂。最后对甲苯磺酸中的H
+
和P＝O键中的O成盐，再次增加
了P的正电性，进一步使分子极化，促进进酯交换反应。同时，酯交换产物作为单体与化合物I(二元醇)继续反应，使缩聚反应能够反应更加彻底。
[0029]与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：
[0030](1)本专利技术可通过分子结构设计和改变实验条件调控低聚磷酸酯多元醇的磷含量、羟值和粘度变化，能够同时满足阻燃聚氨酯硬质泡沫和软质泡沫的需求。
[0031](2)本专利技术所用的催化剂为三组分负载型，通过将三组分负载于催化剂载体的多孔结构上，有利于催化剂的回收和循环使用，降低了成本。
[0032](3)本专利技术的合成方法耗时短，合成时间为2～3.5h。同时，该方法简单、条件温和，两种原料在催化剂作本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低聚磷酸酯多元醇的催化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)负载型三组分高效催化剂的制备：先将ZIF
‑
8催化剂载体加入到乙醇中超声分散12h，得到分散均匀的悬浮液；然后在所述悬浮液中依次加入碱性离子液体、有机锡化合物、对甲苯磺酸，超声分散1h后室温静置，以达到吸附饱和状态，经抽滤、洗涤、真空烘干，即得到负载型三组分高效催化剂；(2)将化合物I和化合物II混合，加入所述负载型三组分高效催化剂后进行缩聚反应，得到本发明所述低聚磷酸酯多元醇；其中，所述化合物I为乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、双酚A、双酚F、2,4'
‑
双酚A或4,4'
‑
二苯亚甲基双酚中的至少一种；所述化合物II为甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二甲酯、丙基磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、苯基磷酸二甲酯中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述碱性离子液体为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑苯甲酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑甲酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼...

【专利技术属性】
技术研发人员：程飞，张熊，王城增，杜建聪，
申请(专利权)人：广东顺德同程新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：