一种碳或氮改性的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种碳或氮改性的催化剂及其制备方法和应用，所述金属基活性中心与还原性含碳气体或还原性含氮气体发生化学反应，使碳原子或氮原子嵌入金属基活性中心的晶格并形成M3C

【技术实现步骤摘要】
一种碳或氮改性的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，尤其关于一种碳或氮改性的催化剂及其制备方法和应用于醛/酮还原胺化反应中。

技术介绍

[0002]伯胺配体作为高附加值的化工产品被广泛应用于化学、生物、能源、材料与环境领域，特别是医药等领域。例如，2018年世界销量前200的药品有80％是含胺的，且研究表明这些胺基基团对于药物分子的活性是起至关重要的作用。而对于制备以及功能化这些胺基化合物，近年来醛/酮还原胺化作为一类绿色环保廉价的策略被广泛关注：即通过醛或者酮在氨水缩合通过催化剂催化氢化得到相应的目标伯胺产物。在这类反应催化剂中，廉价的过渡金属镍或钴基催化基因其独特的还原胺化催化性能及其可持续发展而备受关注。
[0003]2017年，Beller，M.等人在science上报道了金属Co
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MOF催化剂可以催化醛基与有机胺配体的还原胺化反应，该催化剂虽可以适用于不同的底物，但是催化剂催化条件苛刻(120度，4MPa)。随后，2019年Kempe，R.等人在Nature Catalysis上报道了Ni/Al2O3可以有效的实现醛基与氨水的还原胺化反应制备一系列伯胺配体。2017年张泽会等人在CN106552661A专利上报道了一种氮参杂的碳负载的钴催化剂可以有效的催化醛基还原胺化反应。然而上述催化剂暴露在空气中容易发生氧化，导致催化剂活性丧失。
[0004]并且研究发现，目前催化剂催化活性与选择性普遍不高，这主要是由于醛/酮还原胺化反应容易发生各类副反应，比如醛基/酮基化合物直接氢化为醇副产物，或者产生的胺与原料缩合得到另一副产物亚胺，其容易进一步加氢得到多级胺副产物。因此，制备高活性与高选择性同时兼备高抗氧化性能的廉价金属催化剂对于发展绿色廉价的还原胺化催化剂是至关重要的。

技术实现思路

[0005]为解决上述问题，本专利技术第一方面提供一种碳或氮改性的催化剂，所述催化剂包括金属基活性中心，所述金属基活性中心与还原性含碳气体或还原性含氮气体发生化学反应，使碳原子或氮原子嵌入金属基活性中心的晶格并形成M3C
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或者M3N
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，其中，所述M为金属基活性中心，所述金属基活性中心包括选自第VIII族的金属元素。
[0006]进一步的，所述M包括镍或钴。
[0007]进一步的，所述X的值为0～1。优选的，所述X的值为0.15～1。
[0008]进一步的，所述碳改性的催化剂中碳元素的摩尔百分含量占比为2％～25％，所述氮改性的催化剂中氮元素的摩尔百分含量占比为2％～25％。
[0009]进一步的，所述还原性含碳气体包括一氧化碳、乙炔或甲烷，优选为一氧化碳。
[0010]进一步的，所述还原性含氮气体包括氨气。
[0011]本专利技术第二方面提供一种碳或氮改性的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将含金属基活性中心的催化剂置于还原性含碳气体中进行碳化反应，即得到碳改性的催化剂；
或者将含金属基活性中心的催化剂置于还原性含氮气体中进行氮化反应，即得到氮改性的催化剂。
[0012]进一步的，所述含金属基活性中心的催化剂包括镍基催化剂或钴基催化剂。
[0013]进一步的，所述碳化反应温度为100℃～1000℃，所述氮化反应温度为100℃～1000℃。。
[0014]进一步的，所述碳化反应时间为1h～12h，所述氮化反应时间为1h～12h。
[0015]本专利技术还提供一种碳改性的催化剂的应用，所述应用包括如下步骤：将本专利技术提供的催化剂或本专利技术提供制备方法制备得到的催化剂、醛类化合物或酮类化合物、胺源、溶剂加入反应釜中，形成混合物，通入氮气置换所述反应釜中空气，密封反应釜后冲入还原性气体，加压、搅拌所述混合物直到反应完成。
[0016]进一步的，所述反应温度为50℃～100℃，所述反应时间为0.5h～3h，所述反应压强为0.5MPa～3MPa。
[0017]进一步的，所述胺源为氨水、液氨或者氨气；所述还原性气体为氢气。
[0018]与现有技术相比，本专利技术至少具有以下有益效果：
[0019](1)本专利技术通过还原性含碳或氮气体对镍基/钴基催化剂改性，提高了镍基/钴基催化剂催化醛基还原胺化反应选择性，在相对温和条件下即可实现接近100％伯胺选择性，能够应用于生物制药领域。
[0020](2)本专利技术还原性含碳或氮气体对镍基/钴基催化剂改性提高了催化剂的抗氧化能力，打破了传统镍基催化剂易被氧化失活的局限性，在空气中具备极高的抗氧化性能，可稳定地存储于空气中，催化活性不会降低。
[0021](3)本专利技术可在极其温和条件下还原，还原的催化剂接触空气稳定，不会发生燃烧，大大提升了镍基/钴基催化剂的实验性与安全性。
[0022](4)本专利技术提供的方法操作简单，成本低廉，重复性高，底物普适性广，可推广适用于商用镍黑、雷尼镍、雷尼钴等催化剂，为催化剂制备产业化提供了便利。
[0023](5)本专利技术制备得到的催化剂可以适用于各类官能团的醛/酮基底物的高活性高选择性还原胺化，套用批次稳定性良好，可以重复套用，进一步提高产品的品质，降低工艺成本。
附图说明
[0024]所提供附图可对本专利技术进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。
[0025]图1为本专利技术镍纳米颗粒在不同温度碳改性处理条件下的XRD图；
[0026]图2(a)为本专利技术未进行碳或氮改性处理的镍基催化剂的程序升温还原TPR图；
[0027]图2(b)为本专利技术未进行碳或氮改性处理的镍基催化剂的程序升温脱附
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质谱TPD
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MS图；
[0028]图3(a)为本专利技术实施例1制备得到的催化剂的程序升温还原TPR图；
[0029]图3(b)为本专利技术实施例1制备得到的催化剂的程序升温脱附
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质谱TPD
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MS图；
[0030]图4(a)为本专利技术实施例3制备得到的催化剂的程序升温还原TPR图；
[0031]图4(b)为本专利技术实施例3制备得到的催化剂的程序升温脱附
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质谱TPD
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MS图。
[0032]图5为本专利技术实施例1制备得到的催化剂的镍元素XPS图；
[0033]图6为本专利技术实施例1制备得到的催化剂的催化稳定性图。
具体实施方式
[0034]以下特定的具体实施例及附图用以对本专利技术的制备及应用进行详细阐述，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本专利技术的其他优点及功效。
[0035]须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本专利技术可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本专利技术所能产生的功效本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳或氮改性的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属基活性中心，所述金属基活性中心与还原性含碳气体或还原性含氮气体发生化学反应，使碳原子或氮原子嵌入金属基活性中心的晶格并形成M3C
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或M3N
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，其中，所述M为金属基活性中心，所述金属基活性中心包括选自第VIII族的金属元素。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述M包括镍或钴。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述x的值为0～1。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中碳元素或氮元素的摩尔百分含量占比为2％～25％。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述还原性含碳气体包括一氧化碳、乙炔或甲烷，所述还原性含氮气体包括氨气。6.一种如权利要求1～5任一项所述碳或氮改性的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑南峰，阮朋朋，刘圣杰，陈洁，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：