一种钠离子电池负极预钠化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于钠离子电池技术领域，具体为一种钠离子电池负极预钠化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术负极预钠化剂为Na

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池负极预钠化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种钠离子电池负极预钠化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在双碳战略背景下，发展安全环保的清洁能源是确保中国经济可持续发展的重要国策。在风力发电、水力发电和太阳能发电等领域中，电化学储能是清洁能源存储、运输和高效利用的关键技术。钠资源因其储量丰富（地壳含量为2.7%，海水中的含量为11g/L）、分布广泛以及与锂相似的物化性质，使得高性能、低成本的钠离子电池成为锂离子电池的理想替代者。因此，钠离子电极关键技术的开发是当今科技前沿和产业应用的研究热点。
[0003]与锂离子电池类似，钠离子电池在充放电循环中也存在钠损失的问题，从而导致首圈库伦效率低和循环性能恶化。二次离子电池中的不可逆容量损失的原因主要如下：（1）电解液分解形成固体电解质膜（SEI膜）；（2）结构缺陷对离子（Li
+
、Na
+
）的捕获，如硬碳等材料由大量无序的微晶碳层随机堆叠，存在大量的结构缺陷，其中部分缺陷对离子进行不可逆的捕获，从而造成首次容量的不可逆损失；（3）副反应引起的活性离子消耗。
[0004]目前，产业界主要通过预锂化技术来解决由不可逆损失导致的锂离子电池容量降低和寿命减少的难题。主要分为三种：（1）负极补锂：专利CN111384428B描述了以锂硅合金Li
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Si4对电池进行负极预锂化的方法。其中，锂硅合金经过了有机
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无机复合包覆，以隔绝空气，并在电池注液后释放锂源。（2）正极补锂：国轩高科在2021年提出水热法合成石墨烯
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四氧化三钴复合物，再和金属锂混合煅烧得到氧化石墨烯
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钴
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氧化锂正极补锂剂的方法[CN112290022A]。(3)电解液、隔膜补锂：额外的锂源除正、负极位置可以附着于隔膜上，或者掺杂在电解液中。例如，专利CN109888392A描述了一种具备预锂化功能的复合电解液，预先添加在电解液中的二羟基环丙烯酮基二锂盐等，其可以在电池化成过程中（1
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3V）分解为Li
+
、电子和气体，经过排气工序就可以有效发挥预锂化作用并限制负面影响。总之，在引入预锂化工序后，电池的首圈库伦效率能提升十余个百分点，并有效延长循环寿命。
[0005]科研人员从材料和电解液设计等方面做了大量的工作来降低钠离子电池中的不可逆损失，但是钠消耗难以完全消除。因此对钠离子电池电极材料的预钠化成为一种新兴的重要解决手段。但是目前主要集中在锂离子电池领域补锂剂的开发，相关研究在钠离子电池领域比较匮乏。因此，亟需提供一种具备优良综合性能的预钠剂，用于提高钠离子电池的首圈库伦效率和延长电池整体寿命。

技术实现思路

[0006]鉴于上述钠离子电池领域补钠添加剂相关专利的空白，本专利技术的目的在于提供一种钠离子电池负极预钠化剂及其制备方法和应用。包括提供一中补钠添加剂，用于钠离子电池负极极片，旨在提高钠离子电池首次充放电过程中的可逆容量和库伦效率，进而提高整体的循环性能，延长电池使用寿命。
[0007]本专利技术提供的钠离子电池负极预钠化剂，是一种合金型补钠添加剂，具体为Na
x
M型合金粉末，0＜x＜5；其具有大于600 mAh/g的补钠容量；其中，M为锡、磷、锑和铟等III、IV和V主族中能够与钠形成合金的元素单质。
[0008]将该补钠添加剂与传统商用负极材料复合后，其首圈库伦效率从~60%提高到85%以上。通过调节负极活性材料和预钠化剂的比例，实现不同首圈库伦效率的定制。
[0009]优选地，所述Na
x
M合金预钠化剂的粒径大小可控，范围在0.2~1.5微米。
[0010]优选地，所述M元素单质为Sn粉末、P粉末、Sb粉末、In粉末、Pb粉末、Bi粉末或Ge粉末中的一种或几种。
[0011]优选地，钠单质和M单质按照摩尔比计为：（n
Na
: n
M
）= 0.1~5 : 1。
[0012]特别地，Na和Sn、P、Sb、In、Pb、Bi、Ge的摩尔比分别为;1.0~4.5、0.5~3.5、0.5~3.5、0.5~2.5、1.0~4.5、0.5~3.5和0.1~2。
[0013]本专利技术还提供所述钠离子电池负极预钠化剂的制备方法，是将反应温度设置在钠金属熔点以上，加入另一种合金元素单质，进行固液两相合金反应，制备出一系列富钠合金预钠化剂。 具体步骤如下：将金属钠块、M元素单质，按比例加入到不锈钢反应罐中，在惰性环境下密封，升温至钠金属熔点温度以上，搅拌，进行钠和M元素的合金化反应，反应结束后，即得到Na
x
M型合金粉末。
[0014]优选地，反应温度为100~300℃，反应时间为24~96h。更优选反应温度为150~200 ℃，反应时间为48~72 h。
[0015]优选地，惰性环境为氩气环境。
[0016]上述预钠化剂可用于钠离子电池负极材料中，具体是将负极材料、预钠化剂、导电剂、粘结剂按照一定的比例搅拌均匀后，制备得到钠离子电池复合负极。
[0017]优选地，所述负极预钠化剂的添加量为负极活性材料质量的1～20％。
[0018]优选地，所述负极活性材料为硬碳、石墨、锡、磷、锗或锑材料中的一种或多种。
[0019]优选地，所述导电剂为Super P导电碳黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
[0020]优选地，负极材料，预钠化剂，导电剂和粘结剂的质量比为60~80：4~20：3~10：3~10。
[0021]本专利技术一个优选的实施例，上述钠离子电池负极预钠化剂Na
x
M合金的具体制备方法如下：在氩气手套箱（H2O、O2＜ 0.1 ppm）中，称取10 mmol 纳米Sn粉和37.5 mmol 金属钠块共同加入到不锈钢罐中，密封，升温至150 ℃，等待10 min后，调节转速至300 r/min，继续反应72 h后得到Na
x
Sn合金预钠化剂。将硬碳材料，Na
x
Sn预钠化剂，Super导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照68：12：10：10的质量比例研磨混匀，加入溶剂搅拌成均匀浆料后涂覆制备预钠化硬碳负极。
[0022]本专利技术的主要优势在于：（1）本专利技术制备的一系列合金型预钠化剂，其含钠量均大于400 mAh/g（如Na
x
Sn、Na
x
P合金，大于600 mAh/g），远高于目前常见的钠离子电池负极比容量（硬碳、软碳等，~200 mAh/g）；（2）本专利技术以钠金属和其他高商业化程度的纳米粉末为原料，钠、锡和磷等资源储量丰富、分布广泛、成本低廉，无发展瓶颈；
mmol 金属钠块共同加入到不锈钢罐中，密封，升温至150 ℃，等待10 min后，调节转速至300 r/min，继续反应72 h后得到Na...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池负极预钠化剂，其特征在于，为Na
x
M型合金粉末，0＜x＜5；其具有大于600 mAh/g的补钠容量；M为III、IV和V主族中能够与钠形成合金的元素单质。2.根据权利要求1所述钠离子电池负极预钠化剂，其特征在于，Na
x
M粒径为0.2~1.5微米。3.根据权利要求1所述钠离子电池负极预钠化剂，其特征在于，所述M元素单质为Sn、P、Sb、In、Pb、Bi、Ge粉末中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述钠离子电池负极预钠化剂，其特征在于，钠单质和M单质按照摩尔比计为（0.1~5）: 1。5.根据权利要求4所述钠离子电池负极预钠化剂，其特征在于，Na和Sn、P、Sb、In、Pb、Bi、Ge的摩尔比分别为1.0~4.5、0.5~3.5、0.5~3.5、0.5~2.5、1.0~4.5、0.5~3.5和0.1~2。6.如权利要求1
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5之一所述钠离子电池负极预钠化剂的制备方法，其特征在于，将反应温度设置在钠金属熔点以上，加入另一种合金元...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵婕，宋长生，孙武，宋云，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：