一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池技术

本发明专利技术提供了锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池。该制备方法包括以下步骤：S1，将锂源、镧源、铝源和锆源进行混合、然后研磨，得到研磨料；其次将研磨料进行退火处理，得到退火料；S2，将TiN粉、Al粉与分散剂进行混合，得到混合浆料；其次将混合浆料与退火料进行混合、然后过滤、干燥，得到前驱体；S3，将前驱体进行放电等离子烧结处理，得到TiAlN包覆改性锂镧锆氧材料。通过本发明专利技术的制备方法可以制备得到一种残碱含量低、离子电导率高的LLZO材料。LLZO材料。

【技术实现步骤摘要】
一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池


[0001]本专利技术涉及固态电解质
，具体而言，涉及一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池。

技术介绍

[0002]LLZO是一种石榴石型氧化物固态电解质材料，因其对锂稳定性好而成为高能量密度锂金属电池的理想材料之一。而且其还具有电化学窗口宽、机械性能良好、较高的离子导电率等特点，因此受到了学者们的广泛研究。
[0003]LLZO存在四方相和立方相两种晶相，当烧结温度偏低时，容易生成四方相，同时离子电导率会降低，经过元素掺杂，可以降低立方相的成相温度。而且，LLZO材料长时间放置在空气中容易与水、二氧化碳反应在表面生成碳酸锂，进一步降低离子电导率，严重阻碍了LLZO材料的生产与应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的在于提供一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池，以解决现有技术中LLZO材料稳定性较差，表面易形成碳酸锂，从而降低了其离子电导率的问题。
[0005]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种锂镧锆氧材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
[0006]S1，将锂源、镧源、铝源和锆源进行混合、然后研磨，得到研磨料；其次将研磨料进行煅烧退火处理，得到退火料；
[0007]S2，将TiN粉、Al粉与分散剂进行混合，得到混合浆料；其次将混合浆料与退火料进行混合、然后过滤、干燥，得到前驱体；
[0008]S3，将前驱体进行放电等离子烧结处理，得到TiAlN包覆改性锂镧锆氧材料。
[0009]进一步地，TiN粉和Al粉的摩尔比为1:(1～1.2)。
[0010]进一步地，TiN粉和Al粉的总重量与退火料的重量比为(1～5)：100，优选为(2～3):100。
[0011]进一步地，放电等离子烧结处理的温度为1000～1300℃，时间为1～10min，压力为10～50MPa。
[0012]进一步地，煅烧处理的温度为850～1000℃，时间为8～20h，氛围为空气和/或氧气气氛。
[0013]进一步地，退火处理的气氛为无氧气氛，优选为氮气和/或氩气；优选所述退火处理的温度为300～500℃，时间为2～6h。
[0014]进一步地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或其中任意两种的混合物；
[0015]优选地，镧源为氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧的一种或多种；
[0016]优选地，铝源为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或其中任意两种的混合物；
[0017]优选地，锆源为氧化锆、硝酸锆、碳酸锆中的一种或多种。
[0018]进一步地，锂源、镧源、铝源和锆源的摩尔比为(6.4～7)：3：(0.1～0.3)：2。
[0019]进一步地，分散剂为醇类分散剂；优选地，醇类分散剂为乙醇和/或乙二醇；优选地，TiN粉和Al粉的总重量与溶剂的重量比为1：(5～6)。
[0020]进一步地，在放电等离子烧结处理之前，步骤S3还包括：将前驱体进行过筛处理，过筛处理中筛网目数为150～250目。
[0021]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种根据上述的制备方法制备得到的锂镧锆氧材料。
[0022]根据本专利技术的另一方面，提供了一种固态电解质，其固态电解质包括上述的锂镧锆氧材料。
[0023]根据本专利技术的另一方面，提供了一种固态锂离子电池，其固态锂离子电池包括上述的固态电解质。
[0024]应用本专利技术的技术方案，通过工艺设计，在锂镧锆氧(LLZO)前驱体的表面包覆了一层氮铝化钛(TiAlN)。TiAlN的包覆可以显著地降低LLZO材料表面碳酸锂的形成，从而制备得到具有高离子电导率的LLZO材料。除此之外，本专利技术利用了放电等离子烧结的工艺对LLZO的前驱体进行烧结处理，可以激活晶粒的表面，促进晶粒间的局部结合，大大降低了晶界的产生。总之，通过本专利技术的制备方法可以制备得到一种残碱含量低、离子电导率高的LLZO材料，解决现有技术中的问题。
具体实施方式
[0025]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。
[0026]为了解决上述的现有技术中的问题，根据本专利技术的一方面，提供了一种锂镧锆氧材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，将锂源、镧源、铝源和锆源进行混合、然后研磨，得到研磨料；其次将研磨料依次进行煅烧处理和退火处理，得到退火料；S2，将TiN粉、Al粉与溶剂进行混合，得到混合浆料；其次将混合浆料与退火料进行混合、然后过滤、干燥，得到前驱体；S3，将前驱体进行放电等离子烧结处理，得到锂镧锆氧材料。
[0027]本专利技术的技术方案，通过工艺设计，在锂镧锆氧(LLZO)前驱体的表面包覆了一层氮铝化钛(TiAlN)。TiAlN的包覆可以显著地降低LLZO材料表面碳酸锂的形成，从而制备得到具有高离子电导率的LLZO材料。除此之外，本专利技术利用了放电等离子烧结的工艺对LLZO的前驱体进行烧结处理，可以激活晶粒的表面，促进晶粒间的局部结合，大大降低了晶界的产生。总之，通过本专利技术的制备方法可以制备得到一种残碱含量低、离子电导率高的LLZO材料，解决现有技术中的问题。
[0028]更加具体地，在本专利技术的制备方法中，选用TiAlN作为包覆层，TiAlN具有强附着力，能够附着在LLZO前驱体颗粒表面上，形成完美包覆层，使得LLZO材料在发挥其性能的同时可以改善残碱，提升加工性能。LLZO仅退火阶段与包覆物混合烧结，可以在晶界表面进行包覆，包覆材料并不会影响晶界的形成，主要以岛状包覆为主，形成更加稳定包覆，离子通
道效果更优。
[0029]并且，因TiAlN的强附着力，仅通过简单的机械搅拌，既可以实现TiAlN的包覆，其包覆效果均匀致密，提高疏水性效果明显。因此，通过本专利技术中简单的工艺流程，即可使LLZO材料的离子电导率得到显著的改善。
[0030]在实际的操作中，优选地，步骤S1中的研磨转速为300～400rpm。将锂源、镧源、铝源和锆源通过搅拌进行混合，搅拌的时间为4～6h。使用上述研磨工艺，各成分分布更均匀，有利于后续形成更加均质的LLZO前驱体，对于最终材料的各项性能也能够起到更好的改善作用。
[0031]在实际的操作中，优选地，步骤S2中的干燥条件为80～100℃，保温时间为2～4h。在该工艺条件下进行干燥保温，也有利于提高LLZO前驱体表面包覆的均匀性。
[0032]在一种优选的实施方式中，TiN粉和Al粉的摩尔比为1：(1～1.2)。按照上述优选的配比添加TiN粉和Al粉，可以更好地生成TiAlN包覆层，进而提升LLZO材料的表面疏水性。
[0033]为了进一步提高包覆的效果，在一种优选的实施方式中，TiN粉和Al粉的总重量与退火料的重量比为(1～5)：100，优选为(2～3):100。按照上述优选的配比，可以使生成的T本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂镧锆氧材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1，将锂源、镧源、铝源和锆源进行混合、然后研磨，得到研磨料；其次将所述研磨料依次进行煅烧处理和退火处理，得到退火料；S2，将TiN粉、Al粉与分散剂进行混合，得到混合浆料；其次将所述混合浆料与所述退火料进行混合、然后过滤、干燥，得到前驱体；S3，将所述前驱体进行放电等离子烧结处理，得到TiAlN包覆改性锂镧锆氧材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述TiN粉和所述Al粉的摩尔比为1:(1～1.2)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述TiN粉和所述Al粉的总重量与所述退火料的重量比为(1～5)：100，优选为(2～3)：100。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结处理的温度为1000～1300℃，时间为1～10min，压力为10～50MPa。5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为850～1000℃，时间为8～20h，氛围为空气和/或氧气气氛。6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的气氛为无氧气氛，优选为氮气和/或氩气；优选所述退火处理的温度为300～500℃，时间为2～6h。...

【专利技术属性】
技术研发人员：张路遥，陈霞，张蒙蒙，刘兴亮，汪伟伟，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：