一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和方法技术

本发明专利技术提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和方法，所述催化剂组分含有钛元素、镁元素、氯元素和内给电子体，其中，所述镁元素来自于具有式(1)所示结构的含镁化合物，所述内给电子体选自脂肪族羧酸酯、含有氰基的羧酸酯、通式为式(2)的芳香族羧酸酯、醇酯类化合物、醚类化合物、酮类化合物、腈类化合物、胺类化合物、亚胺类化合物和硅烷类化合物中的至少一种。本发明专利技术所提供的催化剂用于烯烃聚合时，聚合活性好、基本无异性料的出现，氢调敏感性明显较现有技术高，极具工业应用前景。R

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和方法


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合
，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和方法。

技术介绍

[0002]众所周知，自上世纪50年代发展而来的齐格勒
‑
纳塔(Ziegler
‑
Natta)催化剂经历了多次的技术突破，促成了催化剂的更新换代，也成就了今日辉煌的聚烯烃产业。在这些突破中，非常重要的一个突破就是载体技术的突破。载体不仅是高活性高立体定向性催化剂的基础，同时也是颗粒反应器技术的核心。
[0003]氯化镁醇合物是一种广泛应用的载体，其制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。因此，CN1397568A和CN1563112A尝试将邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体，形成“氯化镁
‑
醇
‑
邻苯二甲酸酯”球形载体。但这也造成载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。
[0004]基于不同的载体可以开发出不同的催化剂，如基于粒径大小不同的载体可以开发出适应不同聚烯烃工艺的催化剂。一般来说粒径更小的催化剂产生的细粉更少，更有利于聚烯烃生产装置运行。
[0005]为了追求更快的加工速率，聚烯烃加工厂家往往乐意采用更高熔指的聚烯烃原料。另外，为了追求更好的产品性能，某些时候需要采用更高等规指数的聚丙烯原料。因此，开发一种新的具有更好氢调敏感性和更小粒径的烯烃聚合催化剂具有重要的现实意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术中烯烃聚合催化剂存在的颗粒粒径过大且由载体制得的催化剂用于烯烃聚合反应时氢调敏感性较低的缺陷。
[0007]本专利技术的专利技术人意外地发现，将一种醇类化合物和卤代醇化合物与卤化镁和环氧乙烷类化合物等组分进行配合，同时匹配特定的喷雾干燥方式，所得到一种良好颗粒形态的催化剂载体，与进一步地所述载体制备得到的催化剂用于烯烃聚合时，氢调敏感性高，等规指数高。而且所制备的催化剂的比表面积更大，这更有利于抗冲共聚物的生产。基于上述发现，专利技术人提供了本专利技术。
[0008]本专利技术第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其含有钛元素、镁元素、氯元素和内给电子体，其中，所述镁元素来自于具有式(1)所示结构的含镁化合物；
[0009][0010]其中，在式(1)中，
[0011]R1选自C1‑
C
10
的烷基，优选选自C1‑
C8的烷基，更优选选自C1‑
C6的烷基；
[0012]R2和R3相同或不同，各自独立地选自H、C1‑
C
10
的烷基和由1
‑
10个卤素原子取代的C1‑
C
10
的卤代烷基，优选选自H、C1‑
C5的烷基和由1
‑
5个卤素原子取代的C1‑
C5的卤代烷基；
[0013]R4选自由至少一个卤素原子取代的C1‑
C
10
的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6‑
C
20
的卤代芳香基，优选选自由至少两个卤素原子取代的C1‑
C
10
的卤代烷基和由至少两个卤素原子取代的C6‑
C
20
的卤代芳香基；
[0014]R5选自C1‑
C5的烷基，优选选自C1‑
C2的烷基；
[0015]X选自氟、氯、溴和碘，优选选自氯和溴；
[0016]m为0.1
‑
1.9，n为0.1
‑
1.9，且m+n＝2；0<q<0.2；0<a<0.1；
[0017]所述内给电子体选自脂肪族羧酸酯、含有氰基的羧酸酯、通式为式(2)的芳香族羧酸酯、醇酯类化合物、醚类化合物、酮类化合物、腈类化合物、胺类化合物、亚胺类化合物和硅烷类化合物中的至少一种，
[0018]R
1p
R
2q
C6H5‑
p
‑
q
‑
x
[(CH2)
y
COOR3]x
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(2)
[0019]式(2)中，R1、R2相同或不同，各自独立地选自C1‑
C
20
的烷基、C6‑
C
20
的芳基、C3‑
C
20
的脂环基或C1‑
C
20
的烷氧基，R3为C1‑
C
20
的烷基、C6‑
C
20
的芳基或C3‑
C
20
的脂环基，0≤p＜5，0≤q＜5，0＜x＜5，0≤y≤9，p、q、x、y均为整数，且p+q+x＜5，以及p、q和y不同时为0。
[0020]本专利技术中，式(1)中的部分表示(OC2H2XR2R3)
n
。
[0021]本专利技术中，R1选自C1‑
10
的烷基，所述R1为直链的、支链的或者环状的烷基基团，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、1
‑
乙基丙基，2
‑
甲基丁基，3
‑
甲基丁基，2,2
‑
二甲基丙基等。
[0022]本文中，关于R1的烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本专利技术在后文中不再详细描述。
[0023]本专利技术中，R2和R3各自独立地选自H、C1‑
10
的烷基和由1
‑
10个卤素原子取代的C1‑
10
的卤代烷基。
[0024]当所述R2和R3选自C1‑
10
的烷基和由1
‑
10个卤素原子取代的C1‑
10
的卤代烷基时，所述烷基为直链的或支链的基团，所述C1‑
10
的烷基例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1
‑
乙基丙基，2
‑
甲基丁基，3
‑
甲基丁基，2,2
‑
二甲基丙基等。所述卤代烷基为直链的或支链的基团，所述由1
‑
10个卤素原子取代的C1‑
10
的卤代烷基指C1‑
10
的烷基中的1
‑
10个氢原子被卤素原子取代而形成的基团，可以是同一个碳原子上的多个氢原子被卤素原子取代，也可以是不同碳原子上的氢原子被取代；当多个卤素原子取代时，所述卤素原子可以相同，也可以不同，所述卤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其含有钛元素、镁元素、氯元素和内给电子体，其中，所述镁元素来自于具有式(1)所示结构的含镁化合物；其中，在式(1)中，R1选自C1‑
C
10
的烷基，优选选自C1‑
C8的烷基，更优选选自C1‑
C6的烷基；R2和R3相同或不同，各自独立地选自H、C1‑
C
10
的烷基和由1
‑
10个卤素原子取代的C1‑
C
10
的卤代烷基，优选选自H、C1‑
C5的烷基和由1
‑
5个卤素原子取代的C1‑
C5的卤代烷基；R4选自由至少一个卤素原子取代的C1‑
C
10
的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6‑
C
20
的卤代芳香基，优选选自由至少两个卤素原子取代的C1‑
C
10
的卤代烷基和由至少两个卤素原子取代的C6‑
C
20
的卤代芳香基；R5选自C1‑
C5的烷基，优选选自C1‑
C2的烷基；X选自氟、氯、溴和碘，优选选自氯和溴；m为0.1
‑
1.9，n为0.1
‑
1.9，且m+n＝2；0<q<0.2；0<a<0.1；所述内给电子体选自脂肪族羧酸酯、含有氰基的羧酸酯、通式为式(2)的芳香族羧酸酯、醇酯类化合物、醚类化合物、酮类化合物、腈类化合物、胺类化合物、亚胺类化合物和硅烷类化合物中的至少一种，R
1p
R
2q
C6H5‑
p
‑
q
‑
x
[(CH2)
y
COOR3]
x
ꢀꢀꢀ
式(2)式(2)中，R1、R2相同或不同，各自独立地选自C1‑
C
20
的烷基、C6‑
C
20
的芳基、C3‑
C
20
的脂环基或C1‑
C
20
的烷氧基，R3为C1‑
C
20
的烷基、C6‑
C
20
的芳基或C3‑
C
20
的脂环基，0≤p＜5，0≤q＜5，0＜x＜5，0≤y≤9，p、q、x、y均为整数，且p+q+x＜5，以及p、q和y不同时为0。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述含镁化合物具有球形或类球形结构；优选地，所述含镁化合物的平均颗粒直径为2
‑
100微米，粒径分布小于2；更优选地，所述含镁化合物的平均颗粒直径为2
‑
19微米，粒径分布为0.6
‑
1.6。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述含镁化合物的制备方法包括：(1)将组分A依次进行第一接触和乳化，得到第一产物，所述组分A中含有通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的第一醇类化合物；(2)将所述第一产物与组分B进行第二接触，得到第二产物，所述组分B中含有具有式(3)所示结构的环氧乙烷类化合物；(3)将所述第二产物与组分C进行第三接触，得到第三产物，所述组分C中含有通式为R4OH的卤代醇、通式为R5OH的第二醇类化合物；(4)将所述第三产物进行喷雾干燥；
其中，R1、R2、R3、R4和R5为上述权利要求中所限定的那些；在式MgXY中，X选自氟、氯、溴和碘；Y选自氟、氯、溴、碘、C1‑
C6的烷基、C1‑
C6的烷氧基、C6‑
C
14
的芳基和C6‑
C
14
的芳氧基，优选地，X选自氯和溴，Y选自氯、溴、C1‑
C5的烷基、C1‑
C5的烷氧基、C6‑
C
10
的芳基和C6‑
C
10
的芳氧基；优选地，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种；所述组分A、所述组分B和所述组分C的用量使得得到的球形载体具有式(1)所示的结构。4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一接触在搅拌的条件下进行，所述第一接触的条件包括：温度为80
‑
120℃，时间为0.5
‑
5h；优选地，在步骤(1)中，所述第一接触的条件包括：温度为80
‑
100℃，时间为0.5
‑
3h；和/或在步骤(2)中，所述第二接触的条件包括：温度为50
‑
120℃，时间为20
‑
60min；优选地，在步骤(2)中，所述第二接触的条件包括：温度为80
‑
100℃，时间为20
‑
50min；和/或在步骤(3)中，相对于1mol所述卤化镁，所述卤代醇的用量为0.05
‑
6.5mol，所述第二醇类化合物的用量为5
‑
100mol；和/或在步骤(4)中，所述喷雾干燥的条件包括：温度为60
‑
200℃，优选为90
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：凌永泰，周俊领，夏先知，刘月祥，刘涛，李威莅，陈龙，赵瑾，谭扬，高富堂，任春红，谢吉嘉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：