一种用于稠油原位改质的催化剂及催化水热裂解组合方法技术

本发明专利技术公开了一种用于稠油原位改质的催化剂，由以下组分组成：0.15～0.3份的水溶性过渡金属催化剂；0.1～0.2份的自由基引发剂；0.05～0.1份的乳化剂。一种用于稠油原位改质的催化水热裂解组合方法，包括：(1)在高温高压釜中加入稠油，加入占稠油0.3～0.6wt％的用于稠油原位改质的催化剂，密封高温高压釜，通入压缩空气至1～2MPa，90～180℃下搅拌，氧化反应6～24h，冷却；(2)向步骤(1)得到的催化预氧化后的稠油中，以油水质量比8:2～6:4加入水，再分别加入硫化铵、四氢萘，密封高温高压釜，通入氮气至1～2MPa置换空气，180～240℃下搅拌反应24～72h。反应24～72h。反应24～72h。

【技术实现步骤摘要】
一种用于稠油原位改质的催化剂及催化水热裂解组合方法


[0001]本专利技术属于石油开采领域,涉及一种提高稠油采收率的方法，具体地说，涉及一种用于稠油原位改质的催化剂及催化水热裂解组合方法。

技术介绍

[0002]当下社会对能源的需求日益增长，稠油的开采量逐年增加。目前稠油的开采方式主要包括蒸汽吞吐、火烧油层、蒸汽驱、蒸汽辅助重力泄油等技术，但单独使用这些技术稠油的采收率较低。
[0003]近年来，对于稠油的原位降粘改质成为研究重点，主要有掺稀油降粘、乳化降粘、降粘剂降粘、水热裂解降粘等方法。其中，水热裂解降粘与热采技术的结合不仅使稠油采收率得到提高，而且稠油的品质也得到改善。我国胜利油田、辽河油田、新疆油田以及海上油田的稠油资源相当丰富。具有粘度大、内部结构复杂、分子芳香度高、沥青质胶质含量高、分子量大等特点，单纯使用水热裂解对稠油的降粘改质效果良好，但对一些结构更加稳定的稠油很难对其重组分进行改质，难以达到可观的降粘率。
[0004]有学者在研究中发现，对稠油进行氧化，稠油的总酸值随着温度及时间的增长先增大后减小，这表明在氧化过程中，稠油分子端基先被氧化，羧基逐渐增多，随着温度升高到一定值后，开始出现脱羧反应，羧基逐渐被分解。实则氧化过程中稠油胶质沥青质分子中的稠环芳烃团簇间的桥键先被氧化为醛基、羧基等基团，再在高温下进行缩合，芳化程度加深，团簇进一步变大，最终粘度反而增大。通过降低温度、控制时间、催化剂加量的方式，对稠油适当氧化，使反应只进行团簇间桥键断裂，而不进行缩合，使胶质、沥青质分子中活泼基团数量增多，可对稠油进行预改质，而后再进行催化水热裂解，可大大提高降粘率。对于胶质沥青质含量更高、团簇分子量更大的稠油，通过检测油样酸值控制合适的氧化程度，使稠油分子更加活泼，提高稠油在水热裂解过程中的反应活性，达到更高的降粘率，提高稠油中轻组分比例，最终通过该组合工艺实现稠油的热采开发过程中的原位改质。
[0005]目前的稠油地下催化裂解改质催化剂存在以下诸多问题：(1)催化活性较低，效率较低，不能满足油藏条件下大量稠油在高温下催化裂解的需求。(2)部分高催化效率的催化剂成本过高，导致现场推广应用较为困难。(3)受催化剂亲油亲水性的影响，导致油藏条件下催化剂与稠油无法充分混合接触，导致催化裂解效率较低。
[0006]中国专利申请CN1915488A公开了一种井下稠油水热解催化降粘用的催化剂，该催化剂由硅铝胶或氧化铝、粘土和固体超强酸混合制得，反应的条件包括温度为280℃、时间为36h和压力为高压，对稠油的降粘率为60％左右。
[0007]中国专利申请CN101570684A公开了一种由钼盐、蒸馏水和碱溶液和芳环酸制备用于井下稠油水热裂解的催化降粘剂的方法，在180～280℃即高压的条件下反应24～48h，对一般稠油和超稠油的降粘率为90％左右。以上这些稠油水热解催化降粘反应普遍反应时间长(24h以上)，反应压力高(6MPa以上)。而CA1195639和CN101649734A公开的降粘方法需要很高的反应温度(370℃以上)，能源消耗大。
[0008]US4743357公开了一种采用二价铁或三价铁的氧化物、硫化物和硫酸盐为催化剂，在外加氢气的作用下对稠油水热裂解成轻质烃；US5269909公开了一种采用氧化铝负载镍、钼为催化剂，在甲烷、氢气的气氛下水热催化裂解稠油的方法；CN101440275A公开了一种稠油注蒸汽开采用氧化降粘剂，该氧化降粘剂以过氧化物、有机酸的过渡金属盐、磷酸盐和碱性物质作为降粘剂组分。使用上述催化剂或降粘剂来对稠油催化降粘时都需外加氢、甲烷等，或者需外加供氢剂或供氧剂，实施起来比较困难，而且反应时间也较长。
[0009]上述专利，只是研制了不同的催化剂对稠油水热裂解改质进行催化，但都没有对稠油进行预处理。针对稠油，开发引发剂辅助复合催化剂体系，其中的自由基引发剂可在预氧化阶段促进氧化反应，增强氧化反应效果，催化剂可在氧化阶段促进稠油的氧化反应，且可在裂解阶段原位形成裂解催化剂，催化稠油裂解改质反应。目前对于该复合型催化剂体系及其组合工艺技术用于稠油的原位改质鲜有研究。

技术实现思路

[0010]专利技术目的：针对上述现有技术的不足，本专利技术公开了一种用于稠油原位改质的催化剂及催化水热裂解组合方法。本专利技术设计开发了一种具有自由基引发功能和催化裂解功能的复合型稠油水热裂解催化剂，并通过反应温度、时间、催化剂加量等工艺条件的优化对稠油进行预氧化，将连接稠环团簇间的桥键预氧化为醛基(
‑
CHO)、羧基(
‑
COOH)等更为活泼的基团，稠油的总酸值处于较高水准，提高稠油在水热裂解过程中的反应活性，在催化裂解阶段，催化剂可原位形成硫化物形式，大幅提高稠油在水热裂解过程中反应程度，可有效实现胶质、沥青质等重组分裂解，从而大幅度降低稠油粘度，最终实现稠油的高效降粘与热采过程中的原位裂解改质。
[0011]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0012]一种用于稠油原位改质的催化剂，以质量份计，由以下组分组成：
[0013]0.15～0.3份的水溶性过渡金属催化剂；
[0014]0.1～0.2份的自由基引发剂；
[0015]0.05～0.1份的乳化剂。
[0016]进一步地，所述水溶性过渡金属催化剂中的过渡金属为镍或铁。
[0017]更进一步地，所述水溶性过渡金属催化剂为硫酸镍、硝酸镍、硫酸亚铁和硝酸铁中的一种或几种。
[0018]进一步地，自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基的一种或几种。
[0019]进一步地，所述乳化剂为司盘80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，优选十二烷基苯磺酸钠。
[0020]一种用于稠油原位改质的催化水热裂解组合方法，包括以下步骤：
[0021](1)对稠油进行预氧化：
[0022]在高温高压釜中加入一定质量的稠油，加入占稠油0.3～0.6wt％的上述的用于稠油原位改质的催化剂，密封高温高压釜，通入压缩空气至1～2MPa提供氧源，90～180℃下搅拌，氧化反应6～24h，冷却后得到催化预氧化后的稠油；
[0023](2)将氧化后稠油催化水热裂解改质：
[0024]向步骤(1)得到的催化预氧化后的稠油中，以油水质量比8:2～6:4加入水，再分别加入硫化铵、四氢萘，密封高温高压釜，通入氮气至1～2MPa置换空气，180～240℃下搅拌反应24～72h。
[0025]进一步地，步骤(2)中硫化铵的加入量占稠油总质量的0.15～0.3wt％。
[0026]进一步地，步骤(2)中四氢萘的加入量占稠油总质量的1.0～2.0wt％。
[0027]稠油分子中的沥青质和胶质含量高，沥青质、胶质分子中稠环芳烃分子量大，在引发剂的引发下，通过催化氧化将这些稠环团簇分离，同时将连接稠环团簇间的桥键氧化为醛基、羧基等更为活泼的基团，预氧化提高了稠油在水热裂解过程中的反应活性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于稠油原位改质的催化剂，其特征在于，以质量份计，由以下组分组成：0.15～0.3份的水溶性过渡金属催化剂；0.1～0.2份的自由基引发剂；0.05～0.1份的乳化剂。2.如权利要求1所述的一种用于稠油原位改质的催化剂，其特征在于，所述水溶性过渡金属催化剂中的过渡金属为镍或铁。3.如权利要求2所述的一种用于稠油原位改质的催化剂，其特征在于，所述水溶性过渡金属催化剂为硫酸镍、硝酸镍、硫酸亚铁和硝酸铁中的一种或几种。4.如权利要求1所述的一种用于稠油原位改质的催化剂，其特征在于，自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基的一种或几种。5.如权利要求1所述的一种用于稠油原位改质的催化剂，其特征在于，所述乳化剂为司盘80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，优选十二烷基苯磺酸钠。6.一种用于稠油原位改质的催化水热裂解组合方法，其特征在于，包...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹嫣镔，刘明，初伟，于田田，马爱青，盖平原，郑万刚，管雪倩，何绍群，王飞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：