合金炉管及其处理方法与应用技术

本发明专利技术涉及乙烯裂解领域，公开了一种合金炉管及其处理方法与应用。所述方法包括：(1)在还原气氛的存在下，对合金炉管进行第一热处理，得到预处理合金炉管；(2)在低氧分压气氛的存在下，对所述预处理合金炉管进行第二热处理，得到内表面含有氧化膜的合金炉管；其中，所述还原气氛中氧气的含量为0ppm；所述低氧分压气氛的露点为

【技术实现步骤摘要】
合金炉管及其处理方法与应用


[0001]本专利技术涉及乙烯裂解领域，更进一步说，涉及一种合金炉管及其处理方法与应用。

技术介绍

[0002]乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，在世界范围内得到了广泛应用。但是在乙烯的生产过程中一个无法避免的难题是裂解装置在服役过程中的结焦和渗碳。在裂解过程中的结焦会使炉管内径变小，管内压降增大，缩短裂解炉的运行周期；当管壁温度达到允许极限或压降达到一定程度时，须停炉进行清焦作业。炉管内壁结焦阻碍裂解反应的正常进行，影响乙烯收率，降低生产效率，而且高温下容易促使炉管内壁渗碳，导致炉管材料性能弱化。
[0003]目前，为保证乙烯裂解炉管的高温强度，炉管所用材质主要由Fe、Cr、Ni等元素组成，同时含有Mn、Si、Al、Nb、Ti、W、Mo等微量元素。已有研究表明，在高温下，Fe、Ni元素对碳氢化合物在FeCrNi合金裂解炉管表面的结焦具有显著催化作用。因此，通过在炉管内表面形成保护层的涂层技术对炉管表面状态进行“改性”，用其他“惰性”组分覆盖炉管合金中的铁、镍元素，使之失去催化结焦作用成为有效抑制乙烯裂解炉管结焦的重要手段之一。
[0004]在裂解炉管内表面形成保护层的方法，有两种不同的形式：一种是通过热喷涂、热溅射、高温烧结、化学热处理、化学气相沉积等手段，在裂解炉管内表面形成保护层，此类方法的缺点是保护层与炉管基体的结合不够牢固，容易剥落；另一种是通过一定温度下特定的气氛处理，在裂解炉管内表面原位生成氧化物保护层，此法的优点是保护层与炉管基体的结合力强，不易剥落。
[0005]加拿大NOVA化学公司提出了以氢气和水蒸汽混合气作为处理气氛，在低氧分压下处理裂解炉管内表面得到铬锰尖晶石氧化膜的技术方案，并以此申请了一批专利，包括US5630887A、US6436202B1、US6824883B1、US7156979B2、US7488392B2等。但采用上述技术方案仍无法有效解决目前高温用合金炉管的结焦和渗碳问题。

技术实现思路

[0006]为解决高温下因合金材料中铁、镍元素的催化作用引起的合金结焦及渗碳的技术难题，本专利技术提供了一种合金炉管及其处理方法与应用。通过在还原气氛及低氧分压气氛的存在下对合金炉管进行热处理，能够在炉管内表面形成致密、稳定的氧化膜，抑制或减缓催化结焦现象，减少炉管渗碳程度，延长炉管使用寿命。本专利技术所提供的应用于烃类裂解装置的裂解炉管可以适应各种烃类原料，使裂解炉运转周期比现有技术显著延长。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种处理合金炉管的方法，其特征在于，所述方法包括：
[0008](1)在还原气氛的存在下，对合金炉管进行第一热处理，得到预处理合金炉管；
[0009](2)在低氧分压气氛的存在下，对所述预处理合金炉管进行第二热处理，得到内表面含有氧化膜的合金炉管；
[0010]其中，所述还原气氛中氧气的含量为0ppm；所述低氧分压气氛的露点为
‑
40℃至40℃。
[0011]本专利技术第二方面提供一种由上述方法处理得到的合金炉管。
[0012]本专利技术第三方面提供一种上述合金炉管在石油烃热裂解中的应用
[0013]通过上述技术方案，本专利技术提供的合金炉管及其处理方法与应用获得与以下有益的效果：
[0014]本专利技术通过在合金炉管内表面形成氧化膜的方式来解决炉管的结焦和渗碳问题，即依次在还原气氛和低氧分压气氛中对炉管进行热处理，使炉管内表面以原位生长的方式生成氧化膜，所获得的氧化膜与炉管基体的结合力强，适于长期使用。
[0015]更进一步地，本专利技术中采用露点实现对低氧分压气体的精确控制，进而在合金炉管内表面形成结构致密、稳定的氧化膜，显著抑制或减缓催化结焦现象，减少炉管渗碳程度，延长炉管使用寿命。
具体实施方式
[0016]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0017]本专利技术第一方面提供一种处理合金炉管的方法，其特征在于，所述方法包括：
[0018](1)在还原气氛的存在下，对合金炉管进行第一热处理，得到预处理合金炉管；
[0019](2)在低氧分压气氛的存在下，对所述预处理合金炉管进行第二热处理，得到内表面含有氧化膜的合金炉管；
[0020]其中，所述还原气氛中氧气的含量为0ppm；所述低氧分压气氛的露点为
‑
40℃至40℃。
[0021]本专利技术中，通过在合金炉管内表面形成氧化膜的方式来解决炉管的结焦和渗碳问题，即依次在还原气氛和低氧分压气氛中对炉管进行热处理，使炉管内表面以原位生长的方式生成氧化膜，所获得的氧化膜与炉管基体的结合力强，适于长期使用。
[0022]进一步地，本专利技术中，所述氧化膜与炉管内表面结合紧密，能够抑制炉管内壁结焦，减缓炉管渗碳程度，延长炉管的清焦周期及使用寿命。
[0023]合金炉管在加工制造过程中不可避免地会在炉管内表面有残留物存在，这些残留物不仅会影响炉管服役时的使用性能，而且会影响后续处理中炉管内表面抗结焦氧化膜的生成。采用本专利技术的还原气氛对合金炉管进行高温热处理，一方面能够将炉管内表面的残留物彻底清除，另一方面改善了炉管内表面金属的分散性能，有利于下一步低氧分压气氛进行热处理形成致密稳定的抗结焦铬锰尖晶石氧化膜。
[0024]本专利技术中，所述还原气氛中氧气含量为0ppm是指还原气氛中不含有氧气或是能够产生氧气的气体。
[0025]本专利技术中，所述还原气氛中氧气的含量采用微量氧分析仪测得。
[0026]根据本专利技术，所述还原气氛包括氢气和选自氮气、氦气和氩气中的至少一种的气体。
[0027]根据本专利技术，以所述还原气氛的总体积为基准，所述氢气的含量为20
‑
80vol％，优选为40
‑
80vol％。
[0028]本专利技术中，通过控制还原气氛中氢气的含量满足上述范围时，能够获得彻底清除炉管内表面残留物、改善炉管内表面金属的分散性能及利于后续低氧分压气氛处理形成致密稳定氧化膜。
[0029]进一步地，以所述还原气氛的总体积为基准，所述氢气的含量为40
‑
80vol％。
[0030]本专利技术中，具有上述特定露点的低氧分压气体能够使得气体中的氧分压较低，所以发生的氧化过程非常缓慢，利于在材料表面生成致密的氧化膜。氧分压是指气氛中存在的氧气所占的压力，在低氧分压气氛下，气氛中的氧气主要来自含氧化合物(如H2O)分解产生的氧。
[0031]而本领域技术人员知晓，无论是在工程上还是在实验室中，低氧分压气氛是很难获得的，通过流量控制装置获得稳定的低氧分压气氛非常困难且难以实现本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种处理合金炉管的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)在还原气氛的存在下，对合金炉管进行第一热处理，得到预处理合金炉管；(2)在低氧分压气氛的存在下，对所述预处理合金炉管进行第二热处理，得到内表面含有氧化膜的合金炉管；其中，所述还原气氛中氧气的含量为0ppm；所述低氧分压气氛的露点为
‑
40℃至40℃。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原气氛包括氢气和选自氮气、氦气和氩气中的至少一种的气体；优选地，以所述还原气氛的总体积为基准，所述氢气的含量为20
‑
80vol％，优选为40
‑
80vol％；优选地，所述低氧分压气氛为水蒸气和氢气的气体混合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一热处理反应的条件包括：反应温度为850
‑
1100℃，反应时间为10小时以上。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的方法，其中，所述第二热处理反应的条件包括：反应温度为850
‑
1100℃，反应时间为10小时以上。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的方法，其中，所述氧化膜包括铬锰氧化物和金属元素，所述金属元素包括铁元素和/或镍元素；优选地，所述铬锰氧化物的组成为Mn
x
Cr3‑
x
O4，x数值为0.5
‑
2。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述低氧分压气氛的露点与合金炉管内表面氧化膜中金属元素的含量满足以下关系：(W1
‑
W2)/W1＝aT2+bT+c
ꢀꢀꢀꢀ
式I；式I中，
‑
0.0029≤a≤
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王红霞，王国清，张利军，王申祥，郏景省，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：