锂离子电池电解质添加剂制造技术

公开了可用于降低电池电阻和改善高温性能的含有甲硅烷基化合物的电解质添加剂；含有所述甲硅烷基化合物添加剂的电解质；和含有所述电解质的电化学能量储存装置。述电解质的电化学能量储存装置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子电池电解质添加剂
[0001]交叉引用
[0002]本申请要求2020年10月2日提交的美国临时专利申请第63/086,943号的申请日的权益，其通过引用以其整体在此纳入。


[0003]本公开内容涉及可用于降低电池(battery)电阻、改善高温性能的含甲硅烷基的硫代磷酸和磷酸衍生物添加剂，以及适合用于电化学能量储存装置中的含所述含甲硅烷基的三磷酸和磷酸衍生物添加剂的电解质。

技术介绍

[0004]Li离子电池被大量用于消费电子产品、电动车辆(EV)以及能量储存系统(ESS)和智能电网中。最近，具有在4.35V以上的电压的Li离子电池由于更高的容量和随后的能量密度益处而获得了重要性。然而，阴极材料在这些电位下的稳定性由于增加的氧化而降低。这可能导致所述材料的电化学氧化以至于产生气体，并且这可能使电池的性能恶化。能够嵌入/脱嵌锂离子的阴极活性材料可溶解在非水电解质中，从而导致所述材料的结构破坏，并且将导致界面电阻增加。当这些Li离子电池在它们的运行期间暴露于极端温度时，在阳极上形成的SEI(固体电解质界面)层逐渐被破坏，并因此导致更加不可逆的反应，造成容量损失。这些反应在循环期间发生在正(电)极和负(电)极上，但在更高的电压下一般更加严重。相对于Li离子电池的当前现有技术，在消费电子产品、EV和ESS中使用的下一代Li离子电池将需要在电解质组分上的显著改进。
[0005]正离子和负离子在电池电极之间的穿梭是电解质的主要功能。历史上，研究人员专注于开发电池电极，而电解质开发有限。传统的Li离子电池使用可传输锂离子的具有大电化学窗口的基于碳酸酯的电解质。这些电解质需要功能添加剂来钝化阳极并形成稳定的SEI层。将电池材料充电到更高的电压导致增加的容量值，从而导致电池组(包，pack)和模块中更高的能量密度。
[0006]随着工业朝着用于更高能量电池的更高能量阴极材料发展，电池在宽电压窗口中的稳定、高效和安全循环是必要的。Li离子电池电解质可基于它们的应用通过添加不同的共溶剂和添加剂来调节。这种可调节性使得能够开发用于Li离子单元电池(cell)的高电压稳定性和安全性的不同的添加剂。开发允许Li离子单元电池在高电压下安全运行的电解质添加剂对于实现这些高能量密度电池和电池组是至关重要的。
[0007]在本文中，具有含甲硅烷基的基团的硫代磷酸酯化合物被报道为用于Li离子电池的添加剂。作为电解质添加剂的具有所述官能团的分子允许Li离子单元电池的安全和稳定运行、特别是在高电压单元电池中。所述基于甲硅烷基的添加剂材料在有机溶剂中具有高溶解性。具有这些基于甲硅烷基的添加剂的电解质具有高离子电导率(导电性)，并且适合用作用于电化学装置、特别是锂离子电池的电解质。
[0008]Mitsui的美国专利第8,993,158B2号报道了在锂离子电池电解质中使用含甲硅烷
基酯基团的膦酸衍生物。Samsung SDI的美国专利第7,494,746B2号和美国专利第8,945,776B2号已报道了在锂离子电池电解质中使用含甲硅烷基酯基团的亚磷酸酯和硼酸酯。因此，需要掺入新的添加剂以改善锂离子电池的性能。

技术实现思路

[0009]根据本公开内容的一个方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：基于甲硅烷基的化合物添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种另外的添加剂。
[0010]根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：基于甲硅烷基的化合物添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和另外的添加剂；其中所述基于甲硅烷基的化合物添加剂具有至少一个磷
‑
硫键。
[0011]根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：基于甲硅烷基的化合物添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和另外的添加剂；其中所述非质子有机溶剂包括开链或环状的碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、亚砜、酮、内酯、二氧戊环(类)、甘醇二甲醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈或其混合物。
[0012]根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：基于甲硅烷基的化合物添加剂；非质子有机溶剂；金属盐；和另外的添加剂；其中所述金属盐的阳离子是铝、镁，或碱金属如锂或钠。
[0013]根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：基于甲硅烷基的化合物添加剂；非质子有机溶剂；金属盐；和另外的添加剂；其中该第二添加剂包含：含有至少一个不饱和碳
‑
碳键的化合物、羧酸酐、含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物或其混合物。
[0014]在阅读以下详细描述和所附权利要求后，本公开内容的这些和其它方面将变得明晰。
附图说明
[0015]图1显示了在200mAh NMC622
‑
Gr单元电池中测试的电解质的dQ/dV曲线；
[0016]图2显示了具有在200mAh NMC622
‑
Gr单元电池中测试的电解质的单元电池在室温下的循环寿命特性；和
[0017]图3显示了具有在200mAh NMC622
‑
Gr单元电池中测试的电解质的单元电池在45℃下的循环寿命特性。
具体实施方式
[0018]所公开的技术总体上涉及锂离子(Li离子)电池电解质。特别地，本公开内容涉及基于甲硅烷基的化合物添加剂，含有这些添加剂材料的电解质，和含有所述电解质的电化学能量储存装置。
[0019]本公开内容描述了具有如下电解质添加剂的Li离子电池电解质：所述电解质添加剂可改善Li离子电池中的高电压稳定性挑战。需要开发用于具有高电压阴极的Li离子单元
电池在不同温度下的循环的电解质溶液。所提出的技术是基于含有甲硅烷基的创新性的电解质添加剂，其可改善在宽温度范围内运行期间高电压阴极的稳定性。即使当以低重量加载量使用时，所述电解质添加剂也形成独特的固体电解质界面(SEI)。
[0020]在一个实施方式中，电化学能量储存装置电解质包括a)非质子有机溶剂体系；b)金属盐；c)基于甲硅烷基的添加剂材料；和d)另外的添加剂。
[0021]在本公开内容的一个方面，至少一种基于甲硅烷基的添加剂的分子结构如下所示：
[0022][0023]其中：
[0024]X独立地为氧或硫，其中至少一个X为硫；
[0025]m和n为0、1、2或3，其中m和n必须总和等于3；
[0026]R1和R2独立地选自C1‑
C
12
取代或未取代的烷基或C6‑
C
14
芳基；其中氢原子可未被取代或可为卤素、烷基、烷氧基、全氟化烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷、亚砜、酰胺、偶氮、醚和硫醚基团或其组合；和
[0027]R3、R4、R5独立地选自氢、C1‑
C
12
烷基、杂烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.电化学能量储存装置电解质，其包含：非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种根据下式的基于甲硅烷基的化合物添加剂：其中：X独立地为氧或硫，其中至少一个X为硫；m和n为0、1、2或3；其中m和n必须总和等于3；R1和R2独立地为C1‑
C
12
取代或未取代的烷基或C6‑
C
14
芳基；其中氢原子可未被取代或可为卤素、烷基、烷氧基、全氟化烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷、亚砜、酰胺、偶氮、醚和硫醚基团或其组合；和R3、R4、R5独立地选自氢、C1‑
C
12
烷基、杂烷基、全氟烷基、烯基、苯基或烷氧基。2.权利要求1所述的电解质，其中所述至少一种基于甲硅烷基的化合物添加剂包含至少一种选自如下的化合物：三(三甲基甲硅烷基)硫代磷酸酯、二乙基(三甲基甲硅烷基)硫代磷酸酯、二乙基(三甲基甲硅烷基)二硫代磷酸酯及其混合物。3.权利要求1所述的电解质，其中所述至少一种基于甲硅烷基的化合物添加剂以0.01重量％至10重量％的浓度存在于所述电解质中。4.权利要求1所述的电解质，其中所述非质子有机溶剂体系包含开链或环状的碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、酮、内酯、二氧戊环、甘醇二甲醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈或其混合物。5.权利要求1所述的电解质，其中所述非质子有机溶剂体系以60重量％至90重量％的浓度存在于所述电解质中。6.权利要求1所述的电解质，其中所述金属盐的阳离子是碱金属。7.权利要求6所述的电解质，其中所述碱金属是锂或钠。8.权利要求1所述的电解质，其中所述金属盐的阳离子是铝或镁。9.权利要求1所述的电解质，其中所述金属盐以10重量％至30重量％的浓度存在于所述电解质中。10.权利要求1所述的电解质，其进一步包含至少一种第二添加剂。11.权利要求10所述的电解质，其中所述第二添加剂包含：含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、含氮化合物、含有至少一个不饱和碳
‑
碳键的化合物、羧酸酐或其混合物。12.权利要求10所述的电解质，其中所述第二添加剂包含部分或完全卤代的磷酸酯化合物、离子液体或其混合物。13.权利要求12所述的电解质，其中所述卤代的磷酸酯化合物由如下组成：4
‑
氟苯基二苯基磷酸酯、3,5
‑
二氟苯基二苯基磷酸酯、4
‑
氯苯基二苯基磷酸酯、三氟苯基磷酸酯、七氟丁基二苯基磷酸酯、三氟乙基二苯基磷酸酯、双三氟乙基苯基磷酸酯、苯基双(三氟乙基)磷酸酯。
14.权利要求12所述的电解质，其中所述离子液体由如下组成：三(N
‑
乙基
‑
N
‑
甲基吡咯烷鎓)硫代磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、三(N
‑
乙基
‑
N
‑
甲基吡咯烷鎓)磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、三(N
‑
乙基
‑
N
‑
甲基哌啶鎓)硫代磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、三(N
‑
乙基
‑
N
‑
甲基哌啶鎓)磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐。15.权利要求10所述的电解质，其中所述第二添加剂以0.01重量％至10重量％的浓度存在于所述电解质中。16.电化学能量储存装置，其包括：阴极；阳极；根据权利要求1所述的电解质；和隔板。17.权利要求16所述的装置，其中所述阴极包含锂金属氧化物、尖晶石、橄榄石、碳包覆的橄榄石、钒氧化物、过氧化锂、硫、多硫化物、锂一氟化碳或其任意两种或更多种的混合物。18.权利要求17所述的装置，其中所述锂金属氧化物为LiCoO2、LiNiO2、LiNi
x
Co
y
Met
z
O2、LiMn
0.5
Ni
0.5
O2、LiMn
0.1
Co
0.1
Ni
0.8
O2、LiMn
0.2
Co
0.2
Ni
0.6
O2、LiMn
0.3
Co
0.2
Ni
0.5
O2、LiMn
0.33
Co
0.33
Ni
0.33
O2...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：诺姆斯科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：