锂离子电池电解质添加剂制造技术

本公开内容涉及可用于锂离子电池在高温下的稳定循环和储存的磷添加剂、含有磷添加剂的电解质以及含有该电解质的电化学储能装置。电解质包含非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种根据所公开的式的具有腈端基的硫代磷酸酯添加剂：酸酯添加剂：酸酯添加剂：酸酯添加剂：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子电池电解质添加剂
[0001]交叉引用
[0002]本申请要求于2020年6月1日提交的美国临时专利申请No.63/032,977的申请日的权益，其通过引用整体并入本文。


[0003]本公开内容涉及可用于锂离子电池在高温下的稳定循环的具有腈端基的硫代磷酸酯(盐)添加剂、含有腈取代的硫代磷酸酯(盐)添加剂的电解质、以及含有该电解质的电化学储能装置。

技术介绍

[0004]Li离子电池在消费电子产品、电动车辆(EV)以及储能系统(ESS)和智能电网中大量使用。最近，电压高于4.2V的Li离子电池由于更高的容量和随后的能量密度益处而变得重要。然而，由于增加的电解质氧化，阴极材料在这些电势下的稳定性降低。这可能导致材料的电化学氧化，从而产生气体，并且可使电池的性能劣化。能够嵌入/脱嵌锂离子的阴极活性材料可溶解在非水电解质中，导致阴极的结构破坏，并将导致界面电阻的增加。这些Li离子电池在它们的运行期间通常也暴露在极端温度下。阳极上形成的SEI(固体电解质界面)层在高温下逐渐分解，因此导致更不可逆的反应，导致容量损失。这些反应在循环期间发生在阴极和阳极上，但由于更快的动力学而通常在较高温度下更为严重。消费电子产品、EV和ESS中使用的下一代Li离子电池将需要相对于锂离子电池的当前技术水平对电解质组分进行重大改进。
[0005]电池电极之间正负离子的穿梭是电解质的主要功能。历史上，研究人员一直专注于开发电池电极，且电解质的开发一直受到限制。传统的Li离子电池使用具有大电化学窗口的基于碳酸盐的电解质，其可以传输锂离子。这些电解质需要功能添加剂来钝化阳极并形成稳定的SEI层。同时，需要设计和开发使高电压Li离子电池在高温下稳定和安全循环的添加剂。
[0006]随着行业向用于较高能量电池的较高能量阴极材料发展，电池的稳定、高效和安全循环在宽电压窗口中是必要的。通过添加不同的共溶剂和添加剂，可以根据它们的应用调整Li离子电池电解质。这种可调性使得能够开发不同添加剂用于Li离子电池的高电压稳定性和安全性。高电压Li离子电池电解质开发的另一方面是设计和优化用于高温下的稳定循环的添加剂，因为电池如今具有如下的多种应用，其中电池(单元电池)暴露于不同的温度和压力条件。这种添加剂的开发还可以导致高温下的气体生成减少，并因此改善Li离子电池的高温存储特性。
[0007]Samsung SDI的美国专利US 9437901 B2、US 9847549 B2和US 9660295 B2教导了使用针对锂电池电解质选择的腈取代的磷酸酯。因此，需要引入新型添加剂来提高锂电池的性能。

技术实现思路

[0008]根据本公开内容的一个方面，提供用于电化学储能装置的电解质，该电解质包含：腈取代的硫代磷酸酯(或硫代磷酸盐)添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种另外的添加剂。
[0009]根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学储能装置的电解质，该电解质包含：腈取代的硫代磷酸酯添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种另外的添加剂；其中所述腈取代的硫代磷酸酯添加剂具有至少一个磷部分和一个硫部分。
[0010]根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学储能装置的电解质，该电解质包含：腈取代的硫代磷酸酯添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和第二添加剂；其中非质子有机溶剂包括开链或环状碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、亚砜、酮、内酯、二氧戊环、甘醇二甲醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、亚磷酸酯、单磷腈或多磷腈或它们的混合物。
[0011]根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学储能装置的电解质，该电解质包含：腈取代的硫代磷酸酯添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种另外的添加剂；其中所述金属盐的阳离子是铝、镁或碱金属，例如锂或钠。
[0012]根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学储能装置的电解质，该电解质包含：腈基化合物添加剂；非质子有机溶剂；金属盐；和至少一种另外的添加剂；其中所述至少一种另外的添加剂含有包含至少一个不饱和碳
‑
碳键的化合物、羧酸酐、含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物或它们的混合物。
[0013]根据本公开内容的另一方面，提供电化学储能装置电解质，其包含：
[0014]a)非质子有机溶剂体系；
[0015]b)金属盐；和
[0016]c)至少一种根据下式的具有腈端基的硫代磷酸酯添加剂：
[0017][0018]其中：
[0019]Y为氧或硫；
[0020]X独立地为氧或硫，条件是如果Y是氧，则至少一个X是硫；
[0021]m和n为0、1、2或3；但m和n之和必须等于3；
[0022]R1和R2独立地为C1‑
C
10
取代或未取代的烷基，或芳基；其中氢原子可未被取代，或可被以下取代：卤素、烷基、烷氧基、全氟烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷、亚砜、酰胺、偶氮、醚和硫醚基团或它们的组合。
[0023]根据本公开内容的另一方面，提供电化学储能装置，包括：阴极；阳极；根据本公开内容的电解质；和隔板。
附图说明
[0024]图1显示了在LCO
‑
Gr电池(单元电池)中测试的电解质的dQ/dV曲线；和
[0025]图2显示了根据本公开内容的4.8Ah LCO
‑
石墨电池(单元电池)的循环寿命特性。
具体实施方式
[0026]所公开的技术总体上涉及锂离子(Li离子)电池电解质。特别地，本公开内容涉及腈取代的硫代磷酸酯添加剂、含有腈取代的硫代磷酸酯的电解质以及含有该电解质的电化学储能装置。在此，具有腈基团的硫代磷酸酯化合物被报道为用于Li离子电池的添加剂。作为电解质添加剂的具有所述官能团的分子允许Li离子电池特别是在高温下的安全和稳定运行。腈取代的硫代磷酸酯在有机溶剂中具有高溶解度。具有这些基于腈的添加剂的电解质具有高离子导电性，并且适合用作电化学装置、特别是锂离子电池的电解质。
[0027]本公开内容描述了具有电解质添加剂的Li离子电池电解质，该电解质添加剂可以克服锂离子电池、特别是在高压下运行的那些电池中的高温稳定性挑战。当前技术水平的Li离子电池电解质已调向室温应用，并且研究人员最近已经开始关注于通过使用安全的共溶剂和添加剂而导致的电池的安全性。需要开发一种电解质溶液，用于在高温下循环具有高电压阴极的Li离子电池。所提出的技术基于含有腈基的创新电解质添加剂，该添加剂可以提高高电压阴极在高温运行期间的稳定性。电解质添加剂形成独特的固体电解质界面(SEI)，并且当在低重量负载下使用时，不过度钝化阳极。此外，使用添加剂不影响电池的室温性能。
[0028]在一种实施方式中，电化学储能装置电解质包含a)非质子有机溶剂体系；b)金属盐；c)腈取代的硫代磷酸酯和d)至少一种另外的添加剂。
[0029]在本公开内容的一种实施方式中，腈取代的硫代磷酸酯的合适分子结构描绘如下：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.电化学储能装置电解质，包含：a)非质子有机溶剂体系；b)金属盐；和c)根据下式的至少一种具有腈端基的硫代磷酸酯添加剂：其中：Y为氧或硫；X独立地为氧或硫，条件是如果Y为氧，则至少一个X为硫；m和n为0、1、2或3；但m和n之和必须等于3；R1和R2独立地为C1‑
C
10
取代或未取代的烷基，或芳基；其中氢原子可未被取代，或可为卤素、烷基、烷氧基、全氟烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷、亚砜、酰胺、偶氮、醚和硫醚基团或其组合。2.根据权利要求1所述的电解质，其中所述至少一种具有腈端基的硫代磷酸酯添加剂以0.001重量％至25重量％的浓度存在于所述电解质中。3.根据权利要求1所述的电解质，其中所述非质子有机溶剂体系包含开链或环状碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、酮、内酯、二氧戊环、甘醇二甲醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、亚磷酸酯、单磷腈或多磷腈或其混合物。4.根据权利要求1所述的电解质，其中所述非质子有机溶剂体系以60重量％至90重量％的浓度存在于所述电解质中。5.根据权利要求1所述的电解质，其中所述金属盐的阳离子是碱金属。6.根据权利要求5所述的电解质，其中所述碱金属是锂或钠。7.根据权利要求1所述的电解质，其中所述金属盐的阳离子是铝或镁。8.根据权利要求1所述的电解质，其中所述金属盐以10重量％至30重量％的浓度存在于所述电解质中。9.根据权利要求1所述的电解质，进一步包含至少一种第二添加剂。10.根据权利要求9所述的电解质，其中所述至少一种第二添加剂包含含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、含氮化合物、含有至少一个不饱和碳
‑
碳键的化合物、羧酸酐或其混合物。11.根据权利要求9所述的电解质，其中所述至少一种第二添加剂包含部分或完全卤化的磷酸酯化合物、离子液体或其混合物。12.根据权利要求11所述的电解质，其中所述卤化的磷酸酯化合物选自4
‑
氟苯基二苯基磷酸酯、3,5
‑
二氟苯基二苯基磷酸酯、4
‑
氯苯基二苯基磷酸酯、三氟苯基磷酸酯、七氟丁基二苯基磷酸酯、三氟乙基二苯基磷酸酯、双(三氟乙基)苯基磷酸酯和苯基双(三氟乙基)磷酸酯。13.根据权利要求11所述的电解质，其中所述离子液体选自三(N
‑
乙基
‑
N
‑
甲基吡咯烷鎓)硫代磷酸双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三(N
‑
乙基
‑
N
‑
甲基吡咯烷鎓)磷酸双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三(N
‑
乙基
‑
N
‑
甲基哌啶鎓)硫代磷酸双(三氟甲磺酰)亚胺盐和三(N
‑
乙基
‑
N
‑
甲基哌
啶鎓)磷酸双(三氟甲磺酰)亚胺盐。14.根据权利要求9所述的电解质，其中所述至少一种第二添加剂以0.01重量％至10重量％的浓度存在于所述电解质中。15.电化学储能装置，其包括：阴极；阳极；根据权利要求1所述的电解质；和隔板。16.根据权利要求15所述的装置，其中所述阴极包含锂金属氧化物、尖晶石、橄榄石、碳包覆橄榄石、钒氧化物、过氧化锂、硫、多硫化物、锂碳单氟化物或其任意两种或更多种的混合物。17.根据权利要求16所述的装置，其中所述锂金属氧化物为LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi
X
Co
y
Met
z
O2、LiMn
0.5
Ni
0.5
O2、LiMn
0.1
...

【专利技术属性】
技术研发人员：S莫甘蒂，R维迪亚，X朱，Y吴，J西尼克罗皮，G托雷斯，
申请(专利权)人：诺姆斯科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：