本发明专利技术属于海藻酸钠改性及荧光材料制备技术领域，具体涉及一种内酰胺荧光物质接枝的改性海藻酸钠荧光衍生物的制备方法。通过对海藻酸钠的酸化反应得到海藻酸，然后通过荧光素类或罗丹明类有机荧光物质与二胺反应得到内酰胺荧光物质，再通过海藻酸和内酰胺荧光基团的酰胺化反应得到内酰胺荧光物质接枝的改性海藻酸钠，是一种荧光高分子材料，其中，内酰胺罗丹明类荧光物质接枝的改性海藻酸钠衍生物在中性或酸性条件下表现出很好的荧光效果，在碱性条件下则荧光性消失。本发明专利技术所述方法具有反应条件温和、产率高、选择性好以及对环境友好等优点。好等优点。好等优点。
【技术实现步骤摘要】
一种内酰胺荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物及其制备方法
[0001]本专利技术属于海藻酸钠改性
，具体涉及一种内酰胺荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物及其制备方法。
技术介绍
[0002]荧光高分子相对于荧光小分子，具有生色团以化学键结合不容易脱落、生色团含量稳定和分布均匀以及发光和光导性能好等优点。荧光高分子材料可以广泛应用于纺织、荧光防伪、荧光装饰、荧光油墨和荧光光纤传感器等。可以通过以下两类方法合成荧光聚合物：(1)通过荧光单体的均聚或共聚反应得到荧光高分子材料；(2)荧光物质通过官能团反应对聚合物进行化学改性得到荧光高分子材料。
[0003]海藻酸钠(SA)是一种由β
‑
D
‑
甘露糖醛酸(M单元)和α
‑
L
‑
古罗糖醛酸(G单元)靠β
‑
1,4
‑
糖苷键连接并由不同比例的GM、MM和GG片段组成的共聚物，作为天然多功能海洋多糖类高分子广泛存在于各类棕、红、绿和蓝藻等天然海藻中，特别是棕藻类和红藻类是最佳海藻纤维的原材料。海藻酸钠具有无毒、水溶、生物相容、可生物降解、成膜、胶凝、增稠、抗过敏、絮凝、螯合、促植物生长、阻燃等优良特性，并且海藻酸钠中因含有糖苷键以及羟基、羧基等活性官能团而表现出良好的化学反应活性。利用海藻酸钠中羟基、羧基的反应活性可对海藻酸钠分别进行氧化、还原胺化、硫化、磷酸化、烷基化、接枝共聚、酶合成酯化、乌吉(Ugi)和酰胺化改性，以便赋予其更多、更强的功能性质。海藻酸钠及其衍生物、复合物和掺混物已经成为一种重要的工业原料，可以应用于食品、医药卫生、化妆品、纺织印染、工业制造、水处理、农业和功能材料等多个行业领域。通过对海藻酸钠材料的创新和深加工，可以改善或增加其性能，拓展其在化学、医药、生物等领域的应用范围。
[0004]研究荧光物质改性的海藻酸钠的制备，可以应用于纺织、荧光防伪、荧光装饰、荧光油墨和荧光光纤传感器等领域，具有重大意义。然而荧光素类及罗丹明类有机荧光物质没有羟基或氨基等反应活性基团与海藻酸进行接枝，而不含异硫氰酸酯基团的荧光素也无法与含胺基的海藻酸衍生物进行接枝反应，因此通过荧光素类及罗丹明类有机荧光物质与二胺反应合成含氨基的内酰胺荧光物质，再与海藻酸通过酰胺化反应接枝，可以应用于制备荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种内酰胺荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物及其制备方法，通过酸化海藻酸钠得到海藻酸，通过荧光素类和罗丹明类有机荧光物质与二胺的反应合成含氨基的内酰胺荧光物质，然后采用羧基与氨基的酰胺化反应制备含荧光基团的海藻酸钠的衍生物，表现出荧光性质。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种内酰胺荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物的制备方法，包括以下具体步骤：
mL。
[0028]本专利技术中，所述罗丹明类有机荧光物质包括罗丹明B或罗丹明6G。
[0029]本专利技术另一方面还提供了上述制备方法制备得到的内酰胺荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物。
[0030]本专利技术中，酸化海藻酸钠制备得到海藻酸，得到具有反应活性的羧基基团，利于对海藻酸钠结构进行改性。通过荧光素类或罗丹明类有机荧光物质与二胺反应合成内酰胺荧光物质，得到的含氨基的内酰胺荧光物质，可以与海藻酸采用羧基与氨基的酰胺化反应形成酰胺键，完成具有荧光活性的内酰胺荧光物质与海藻酸的接枝，制备含荧光基团的海藻酸钠的衍生物。其中，内酰胺罗丹明类荧光物质接枝的改性海藻酸钠衍生物在中性或酸性条件下表现出很好的荧光效果，在碱性条件下则荧光性消失。本专利技术所述反应在碳二亚胺类缩合剂和催化剂的作用下，可以在常温下水相中实现。碳二亚胺类缩合剂同时作为脱水剂，首先与海藻酸的羧基作用，引入酯基活化羧酸，再与罗丹明衍生物的氨基反应得到酰胺和脲。同时缩合剂在催化剂存在的条件下，大大提高缩合效率，有利于反应的进行。本专利技术所述制备方法具有反应条件温和、产率高、选择性好以及对环境友好等优点。
[0031]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和进步：
[0032](1)本专利技术利用含氨基的内酰胺荧光物质对海藻酸进行改性，得到具有荧光性的天然高分子衍生物。
[0033](2)合成的荧光高分子聚合物相对于荧光小分子，具有生色团以化学键结合不容易脱落、生色团含量稳定和分布均匀等优点。
[0034](3)本专利技术采用酰胺化法实现内酰胺荧光物质对海藻酸钠的接枝，方法简单易操作，反应条件温和，且合成含氨基的内酰胺荧光物质的方法简单，原料易得，且反应效率和收率高。
附图说明
[0035]图1为本专利技术涉及的海藻酸钠的衍生化反应过程；
[0036]图2为海藻酸的红外光谱；
[0037]图3为内酰胺荧光素(Ⅲ)的核磁共振氢谱；
[0038]图4为含内酰胺荧光素基团的海藻酸钠的衍生物(Ⅱ)的红外光谱；
[0039]图5为含内酰胺荧光素基团的海藻酸钠的衍生物(Ⅱ)在不同激发光谱下的荧光光谱；
[0040]图6为内酰胺罗丹明B(
Ⅴ
)的核磁共振氢谱；
[0041]图7为含内酰胺罗丹明B基团的海藻酸钠的衍生物(Ⅳ)的红外光谱；
[0042]图8为含罗丹明B基团的海藻酸钠的衍生物(Ⅳ)在不同激发光谱下的荧光光谱；
[0043]图9为含罗丹明B基团的海藻酸钠的衍生物(Ⅳ)在λ
ex ＝ 365 nm时不同pH下的荧光光谱；
[0044]图10为内酰胺罗丹明6G(
Ⅶ
)的核磁共振氢谱；
[0045]图11为含罗丹明6G基团的海藻酸钠的衍生物(
Ⅵ
)的红外光谱；
[0046]图12为含罗丹明6G基团的海藻酸钠的衍生物(
Ⅵ
)在不同激发光谱下的荧光光谱；
[0047]图13为含罗丹明6G基团的海藻酸钠的衍生物(
Ⅵ
)在λ
ex
＝365 nm时不同pH下的荧
光光谱。
具体实施方式
[0048]下面通过实施例并结合附图对本专利技术作进一步说明。
[0049]实施例1含内酰胺荧光素基团的海藻酸钠的衍生物的制备
[0050]本实施例提供一种含内酰胺荧光素基团的海藻酸钠的衍生物(Ⅱ)的制备方法，其结构式如下：
[0051][0052]上述含内酰胺荧光素基团的海藻酸钠的衍生物采用海藻酸钠的酸化、合成内酰胺反应和酰胺化反应的方法制备，包括以下主要步骤：
[0053]a.海藻酸钠的酸化反应
[0054]本酸化反应提供海藻酸的制备方法：
[0055](1)室温下，取50
‑
100 mL无水乙醇和50
‑
100 mL水于250 mL烧杯中，加入5
‑
10 mL浓盐酸，在剧烈搅拌的条件下，缓慢加入10
‑
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种内酰胺荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：S1:海藻酸钠的酸化反应采用海藻酸钠酸化制备得到海藻酸；S2:采用海藻酸与内酰胺荧光物质酰胺化反应(1)将海藻酸和内酰胺荧光物质按照投料摩尔比为1:1
‑
1:3混匀于溶剂中，加入缩合剂和催化剂，搅拌，在反应温度为0
‑
40℃下反应1
‑
72小时；所述缩合剂为1,3
‑
二环己基碳二亚胺或碳二亚胺盐酸盐中的至少一种，所述催化剂为N
‑
羟基琥珀酰亚胺、4
‑
二甲氨基吡啶或三乙胺中的至少一种；(2)将步骤(1)所得的溶液以体积比1:50
‑
1:25倒入四氢呋喃中抽滤；(3)将步骤(2)所得的固体溶于水中，以体积比1:30
‑
1:15加入四氢呋喃再次抽滤，重复一次，用无水乙醇洗涤三次后真空干燥，得到内酰胺荧光物质接枝的海藻酸钠荧光衍生物。2.根据权利要求1所述的一种内酰胺荧光物质接枝的改性海藻酸钠荧光衍生物的制备方法，其特征在于，所述内酰胺荧光物质采用荧光素类或罗丹明类有机荧光物质与二胺的反应制备，包括以下具体制备方法：(1)室温下将荧光素类或罗丹明类有机荧光物质溶于溶剂中，搅拌下缓慢加入二胺，油浴中回流8
‑
24小时，直至溶液颜色由红色变为橙色；(2)将步骤(1)中所得溶液减压旋转蒸发后，加入盐酸溶液和氢氧化钠溶液，调节溶液至碱性，抽滤后真空干燥，得到内酰胺荧光物质。3.根据权利要求2所述的一种内酰胺荧光物质接枝的改性海藻酸钠荧光衍生物的制备方法，其特征在于，所述的二胺选自乙二胺、1,3
‑
丙二胺或1,4
‑
丁二胺中的一种，优选乙二胺；其中所用的溶剂为无水乙醇或甲醇；所述荧光素类或罗丹明类有机荧光物质的质量与二胺以及溶剂的体积比例为1.0
‑
2.5g:2.4
‑
25mL:0
‑
60mL。4.根据权利要求2所述的一种内酰胺荧光物质接枝的改性海藻酸钠荧光衍生物的制备方法，其特征在于，荧光素类荧光物质为预活化后的荧光素类荧光物质...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪蕾，胡晓霞，刘敬权，王芯隆，夏延致，
申请(专利权)人：临沂中科芯华新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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