一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种α,β

【技术实现步骤摘要】
一种
α
,
β
‑
不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种α,β
‑
不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法。

技术介绍

[0002]α,β
‑
不饱和羧酸酯广泛存在于天然/合成有机小分子和功能高分子结构中，其取代基结构的变化会产生迥异的反应性，因此可以衍生出各式各样的用途(例如：β位被苯环取代的肉桂酸酯和香豆素常作为感光基团修饰高分子材料，其可以用作光固化材料、光刻胶、液晶显示材料、自修复材料、形状记忆材料等)。
[0003]目前，主要是通过修饰剂对聚合物进行后修饰来引入α,β
‑
不饱和羧酸酯结构，修饰剂除了包含α,β
‑
不饱和羧酸酯结构以外，还包含羟基、氨基、羧基、卤素、异氰酸酯基、酰卤等中的至少一种基团供修饰基团和目标分子活性位点发生偶联反应。然而，这些偶联反应多为缩合反应，会生成小分子副产物，原子经济性低，且不利于产物的分离提纯。而且，羟基(氨基)和羧基(卤素)的反应以及羧基和卤素的反应需要在强酸/碱催化、高温等苛刻的条件下进行，适合用于修饰的不饱和羧酸酯结构十分有限。此外，采用含有α,β
‑
不饱和羧酸酯的引发剂、终止剂或双官能单体也可以实现聚合和修饰的同步进行，这一方法更为简洁高效，且具有原子经济性，但大多数高活性的α,β
‑
不饱和羧酸酯都很难兼容传统的离子型/自由基聚合反应条件，仅肉桂酸酯、香豆素等少数几种可以实现，应用受到了很大限制。
[0004]因此，开发一种操作简便、原子经济、反应条件温和、产物易分离纯化、适用范围广的α,β
‑
不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种α,β
‑
不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法。
[0006]本专利技术所采取的技术方案是：
[0007]一种α,β
‑
不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其包括以下步骤：将含α,β
‑
不饱和羧酸酯取代基的环氧化物、活泼氢化合物和催化剂混合进行聚合反应，即得α,β
‑
不饱和羧酸酯官能化高分子。
[0008]优选的，所述含α,β
‑
不饱和羧酸酯取代基的环氧化物为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸
‑
3,4
‑
环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸
‑
3,4
‑
环氧环己基甲酯、3
‑
(2
‑
呋喃基)丙烯酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯、7
‑
环氧丙烷氧
‑4‑
甲基香豆素、马来酸缩水甘油甲酯、巴豆酸缩水甘油酯、巴豆酸
‑2‑
甲基环氧丙酯、2
‑
戊烯酸缩水甘油酯、3,3
‑
二甲基丙烯酸缩水甘油酯、反式
‑2‑
己烯酸缩水甘油酯、2,4
‑
戊二烯酸缩水甘油酯、2,4
‑
己二烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
[0009]含α,β
‑
不饱和羧酸酯取代基的环氧化物的具体结构式如下：
[0010][0011]进一步优选的，所述含α,β
‑
不饱和羧酸酯取代基的环氧化物为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸
‑
3,4
‑
环氧环己基甲酯、2,4
‑
己二烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
[0012]优选的，所述活泼氢化合物为胺、水、醇、酚、羧酸、硫醇、酰胺、端羟基聚合物中的至少一种。
[0013]进一步优选的，所述活泼氢化合物为对苯二甲醇、乙酸、季戊四醇、数均分子量2000的双羟基聚乙二醇中的至少一种。
[0014]优选的，所述催化剂为有机碱或有机碱和有机硼的混合物。
[0015]优选的，所述有机碱为磷腈碱、三氨基膦、三级胺、脒、胍、叔丁醇锂/钠/钾/铯、特戊酸锂/钠/钾/铯/铵中的至少一种。
[0016]优选的，所述磷腈碱为BEMP、
t
BuP1、
t
BuP1(pyrr)、
t
BuP2、EtP2、
t
BuP4中的至少一种。
[0017]优选的，所述三氨基膦为HMTP、HETP、TMAP、TIPAP中的至少一种。
[0018]优选的，所述三级胺为DABCO、PMDETA、ME6TREN、sparteine中的至少一种。
[0019]优选的，所述脒为DBN、DBU中的至少一种。
[0020]优选的，所述胍为TBD、MTBD、TMG、PMG中的至少一种。
[0021]有机碱的具体结构式如下：
[0022][0023]进一步优选的，所述有机碱为
t
BuP1、
t
BuP2、
t
BuP4、DBU中的至少一种。
[0024]优选的，所述有机硼为三甲基硼、三乙基硼、二乙基甲氧基硼、三异丙基硼、三正丁基硼、三仲丁基硼、B
‑
异松蒎基
‑9‑
硼二环[3.3.1]壬烷、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、C1～C8的三烷基硼酸酯、硼酸三苯酯中的至少一种。
[0025]有机硼的具体结构式如下：
[0026][0027]进一步优选的，所述有机硼为三乙基硼、三正丁基硼中的至少一种。
[0028]优选的，所述含α,β
‑
不饱和羧酸酯取代基的环氧化物、活泼氢化合物、催化剂的摩尔比为1～1000:1:0.01～5。
[0029]优选的，所述聚合反应在0℃～100℃下进行，反应时间为0.5h～300h。
[0030]优选的，所述聚合反应的原料还包括共聚单体。
[0031]优选的，所述共聚单体为其它环氧化物、环状酸酐、二氧化碳中的至少一种。
[0032]优选的，所述其它环氧化物为环氧乙烷、C1～C20的直链烷基环氧乙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、4
‑
乙烯基环氧环己烷、氧化柠檬烯、C1～C16的直链烷基缩水甘油醚、叔丁
基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、2
‑
乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、三氟环氧丙烷、3,4
‑
环氧
‑1‑
丁烯中的至少一种。
[0033]优选的，所述环状酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、苯基马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、二甘醇酐、硫代二甘醇酸酐、六氢苯酐、1,2,3,6
‑
四氢苯酐、苯酐、3
‑
氧杂二环[3.1.0]己烷
‑
2,4
‑
二酮、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种α,β
‑
不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将含α,β
‑
不饱和羧酸酯取代基的环氧化物、活泼氢化合物和催化剂混合进行聚合反应，即得α,β
‑
不饱和羧酸酯官能化高分子。2.根据权利要求1所述的α,β
‑
不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于：所述含α,β
‑
不饱和羧酸酯取代基的环氧化物为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸
‑
3,4
‑
环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸
‑
3,4
‑
环氧环己基甲酯、3
‑
(2
‑
呋喃基)丙烯酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯、7
‑
环氧丙烷氧
‑4‑
甲基香豆素、马来酸缩水甘油甲酯、巴豆酸缩水甘油酯、巴豆酸
‑2‑
甲基环氧丙酯、2
‑
戊烯酸缩水甘油酯、3,3
‑
二甲基丙烯酸缩水甘油酯、反式
‑2‑
己烯酸缩水甘油酯、2,4
‑
戊二烯酸缩水甘油酯、2,4
‑
己二烯酸缩水甘油酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的α,β
‑
不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于：所述活泼氢化合物为胺、水、醇、酚、羧酸、硫醇、酰胺、端羟基聚合物中的至少一种。4.根据权利要求1所述的α,β
‑
不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于：所述催化剂为有机碱或有机碱和有机硼的混合物。5.根据权利要求4所述的α,β
‑
不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法，其特征在于：所述有机碱为磷腈碱、三氨基膦、三级胺、脒、胍、叔丁醇锂/钠/钾/铯、特戊酸锂/钠/钾/铯/铵中的至少一种；所述有机硼为三甲基硼、三乙基硼、二乙基甲氧基硼、三异丙基硼、三正丁基硼、三仲丁基硼、B
‑
异松蒎基
‑9‑
硼二环[3.3.1]壬烷、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、C1～C8的三烷基硼酸酯、硼酸三苯酯中的至少一种。6.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵俊鹏，赖涛，张广照，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：