辐射固化聚烯烃配方组成比例

一种(电子束)固化(EBC)配方，其包括结晶度为0到小于50重量百分比(wt％)和/或密度为0.930克/立方厘米(g/cm3)或更小的EBC聚烯烃化合物；以及烯基官能性单环有机硅氧烷(“基于硅的助剂”)。还包括通过电子束辐照所述EBC配方制备的固化聚烯烃产物；制造和使用所述EBC配方或固化聚烯烃产物的方法；以及含有所述EBC配方或固化聚烯烃产物或由所述EBC配方或固化聚烯烃产物制得的制品。固化聚烯烃产物制得的制品。

【技术实现步骤摘要】
辐射固化聚烯烃配方
[0001]本申请为申请号为201880040976.8(申请日：2018年5月30日，专利技术名称：辐射固化聚烯烃配方)的中国专利技术专利申请的分案申请。


[0002]聚烯烃组合物、电子束固化、方法和制品。
[0003]相关申请的交叉引用
[0004]本申请要求于2017年6月29日提交的PCT国际专利申请编号PCT/CN2017/090770的优先权，并且在此将其全部内容以引用的方式并入。

技术介绍

[0005]本领域中的专利申请公开案包含CN103865420A、CN104277182A、DE102006017346A1、EP1433811A2、EP2889323A1、US20020198335A1和US20080176981A1。本领域中的专利包含US4005254、US5367030、US6187847B1、US6191230B1、US6936655B2、US8426519B2、US8449801B1、US8691984B2和US9147784B2。
[0006]电子束辐射适用于固化(交联)聚烯烃的方法中。所述方法包含将一定剂量的电子束辐射施加到(电子束)固化((electron beam)
‑
curable，EBC)聚烯烃化合物上，得到固化聚烯烃产物。所述方法直接在EBC聚烯烃化合物的聚烯烃大分子之间形成共价键。电子束固化方法可用于固化各种类型的聚烯烃，包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。
[0007]我们引入以下问题：(a)如何改进电子束固化聚乙烯的热蠕变(热定形)性能，(b)如何增加对(电子束)固化(EBC)聚烯烃化合物的电子束辐射固化，和(c)如何制备含有电子束固化绝缘层的电力电缆。
[0008]交联低密度聚乙烯(XLDPE)和交联线性低密度聚乙烯(XLLDPE)用于各种工业应用(其中其等暴露于较高的操作温度下)，如热水管道和电力电缆的绝缘层。对于这些应用，交联聚乙烯应具有足够的热蠕变(热定形)性能(即，在操作温度下保持其形状)。(电子束)交联高密度聚乙烯的热蠕变性能通常弱于(电子束)交联线性低密度聚乙烯的热蠕变性能。因此，仅将高密度聚乙烯掺合到线性低密度聚乙烯中，随后对掺合物进行电子束固化，与单独对线性低密度聚乙烯进行电子束固化相比，预期不会改进热蠕变性能。
[0009]如果电子束辐射的剂量过高，那么会出现不合需要的副作用。这些包括产生过量的热量、电荷和/或H2气体。过热可导致固化聚烯烃产物的氧化或劣化。过量H2气体可导致在固化聚烯烃产物中形成气泡。过度电荷可导致来自固化聚烯烃产物的放电。如果所施加的剂量过低，那么化合物不能充分固化或达不到足够的固化状态(固化程度或交联密度)，并且不完全固化的聚烯烃产物的性能可能不适合于例如保护电缆的预期目的。

技术实现思路

[0010]我们公开了对以下所引入的问题中的一个或多个的技术方案：(a)如何改进电子
束固化聚乙烯的热蠕变(热定形)性能，(b)如何增加对(电子束)固化(EBC)聚烯烃化合物的电子束辐射固化，以及(c)如何制备含有电子束固化绝缘层的电力电缆。所述技术方案包括(电子束)固化(EBC)配方，所述配方包含结晶度为0到小于50重量百分比(wt％)和/或密度为0.930克/立方厘米(g/cm3)或更小的EBC聚烯烃化合物(“主体树脂”)；及烯基官能性单环有机硅氧烷(“基于硅的助剂”)。实施例还包括通过电子束辐照EBC配方制备的固化聚烯烃产物(电子束固化)；制造及使用EBC配方或固化聚烯烃产物的方法；以及含有或由EBC配方或固化聚烯烃产物制得的制品。本专利技术配方和产物适用于任何利用聚烯烃(包括交联聚烯烃)的应用，包含涂层、膜、薄片和注塑成型制品。
[0011]由过高辐射剂量引起的问题的严重程度可通过将少量基于硅的助剂混合到EBC聚烯烃化合物中以得到EBC配方来减弱。EBC配方可以在不存在热诱导自由基生成化合物(如有机过氧化物)的情况下固化。与在不用基于硅的助剂的情况下用于固化EBC聚烯烃化合物的电子束辐射剂量相比，EBC配方可以更低的剂量固化。此外，借助于来源于基于硅的助剂的多价交联基团的额外交联作用，与在以相同较低的EB剂量并且不用基于硅的助剂的情况下制备的比较固化的聚烯烃产物的固化状态相比，所得固化聚烯烃产物可达到相同或更大的固化状态。在所有其他条件相同的情况下，EBC配方中基于硅的助剂的负载量越高，可用于实现给定固化状态(交联程度或交联密度)的电子束辐射的剂量就越低。
具体实施方式
[0012]
技术实现思路
和摘要以引用的方式并入本文。实施例的实例包括以下编号方面。
[0013]方面1.一种(电子束)固化(EBC)配方，其包含组分(A)和(B)：(A)(电子束)固化(EBC)聚烯烃化合物(“主体树脂”)，使用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)通过结晶度测试方法所测得其结晶度为0到小于50重量百分比(wt％)，或者10到小于50重量％，和/或通过ASTM D792
‑
13方法B测得其密度为0.930克/立方厘米(g/cm3)或更小，或者0.925g/cm3或更小；和(B)烯基官能性单环有机硅氧烷，其具有式(I)：[R1,R2SiO
2/2
]n
(I)，其中下标n为大于或等于3的整数；每一R1独立地为(C2‑
C4)烯基或H2C＝C(R
1a
)
‑
C(＝O)
‑
O
‑
(CH2)
m
‑
，其中R
1a
为H或甲基并且下标m为1到4的整数；并且每个R2独立地是H、(C1‑
C4)烷基、苯基或R1(“基于硅的助剂”)；其中(A)为组分(A)和(B)的组合重量的50.0到99.99重量百分比(wt％)，或者80.0到99.99重量％，或者90到99.9重量％，或者95.0到99.4重量％，和(B)为组分(A)和(B)的组合重量的50.0重量％到0.01重量％，或者20.0重量％到0.01重量％，或者10重量％到0.1重量％，或者5.0重量％到0.6重量％；并且其条件是EBC配方不含磷腈碱、结晶度为50重量％或更大的半结晶聚烯烃和有机过氧化物中的每一者。与不存在(B)的情况下相比，EBC配方中(B)的量有效使得EBC配方的(A)EBC聚烯烃化合物能够以更低的辐射剂量进行电子束固化。除前述排除的材料(磷腈碱、结晶度为50重量％或更大的半结晶聚烯烃和有机过氧化物)以外，EBC配方的组分不受特别限制。稍后将某些实施例描述为任选地不包含一种或多种额外材料。
[0014]方面2.根据方面1所述的EBC配方，其中(A)EBC聚烯烃化合物的特征是(i)到(xv)中的任一项：(i)使用差示扫描量热法(DSC)通过结晶度测试方法测得，其结晶度>0到小于50.0重量百分比(wt％)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电子束固化EBC配方，其包含组分(A)和(B)：(A)电子束固化EBC聚烯烃化合物，通过ASTM D792
‑
13方法B测得其密度为0.930g/cm3或更小，且任选地具有使用差示扫描量热法DSC通过结晶度测试方法测得为0到小于50重量％的结晶度；和(B)烯基官能性单环有机硅氧烷，其具有式(I)：[R1,R2SiO
2/2
]
n
(I)，其中下标n为大于或等于3的整数；每一R1独立地为C2‑
C4烯基或H2C＝C(R
1a
)
‑
C(＝O)
‑
O
‑
(CH2)
m
‑
，其中R
1a
为H或甲基并且下标m为1到4的整数；并且每一R2独立地为H、C1‑
C4烷基、苯基或R1；其中(A)为50.0到99.99重量％，并且(B)为组分(A)和(B)的组合重量的50.0到0.01重量％；并且其条件是所述EBC配方不含磷腈碱、结晶度为50重量％或更大的半结晶聚烯烃和有机过氧化物中的每一者；其中在所述(B)式(I)烯基官能性单环有机硅氧烷中，下标n为4，并且其中通过限制(i)到(x)中的任一项描述所述EBC配方：(i)每个R1独立地为C2‑
C3烯基；并且每个R2独立地为H、C1‑
C2烷基或C2‑
C3烯基；(ii)每个R1为乙烯基；并且各R2独立地为C1‑
C2烷基；(iii)每个R1为乙烯基；并且各R2为甲基；(iv)每个R1为烯丙基；并且各R2独立地为C1‑
C2烷基；(v)每个R1为烯丙基；并且各R2为甲基；(vi)每个R1独立地为H2C＝C(R
1a
)
‑
C(＝O)
‑
O
‑
(CH2)
m
‑
，其中R
1a
为H或甲基且下标m为1到4的整数；并且每个R2独立地为H、C1‑
C2烷基或C2‑
C3烯基；(vii)每个R1独立地为H2C＝C(R
1a
)
‑
C(＝O)
‑
O
‑
(CH2)
m
‑
，其中R
1a
为H并且下标m为3；并且各R2独立地为(C1‑
C2)烷基；(viii)每个R1独立地为H2C＝C(R
1a
)
‑
C(＝O)
‑
O
‑
(CH2)
m
‑
，其中R
1a
为甲基且下标m为3；且各R2独立地为C1‑
C2烷基；(ix)所述EBC配方不含有24重量％或更多的任何无机填充剂；和(x)限制(ix)和限制(i)到(viii)中的任一项的组合。2.根据权利要求1所述的电子束固化EBC配方，其中所述(A)EBC聚烯烃化合物的特征是限制(i)到(xv)中的任一项：(i)使用差示扫描量热法DSC通过结晶度测试方法测得，结晶度>0到小于50.0重量％；(ii)通过ASTM D792
‑
13方法B测得，密度为0.930g/cm3或更小；(iii)(i)和(ii)两者；(iv)根据熔融指数测试方法在190℃/2.16kg载荷测得，熔融指数I2为0.1到20g/10min，并且为聚乙烯；(v)根据熔体流动速率测试方法在230℃/2.16kg载荷测得，熔体流动速率MFR为0.5到20g/10min，并且为...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇勇，孙亚斌，张楷男，J，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：