表面处理组合物制造技术

本文显示和描述了表面处理组合物。表面处理组合物包含：(i)包含有机硅单元的杂化硅氧烷低聚物，其中所述低聚物包含具有氟官能团的有机硅单元和具有另外的反应性官能团的有机硅单元，以及(ii)含全氟(聚)醚基团的硅烷化合物。所述表面处理组合物可用于在基底表面上提供疏水和/或疏油表面涂层，其可赋予制品其它有益性质。有益性质。有益性质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】表面处理组合物
[0001]对相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2020年7月2日提交的题为“表面处理组合物”的美国临时专利申请63/047,495的优先权和权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文。


[0003]本专利技术涉及用于处理表面的组合物。特别地，本专利技术涉及包含如下的用于处理表面的组合物：(i)包含氟官能团和有机基官能团的杂化硅氧烷低聚物，以及(ii)含全氟(聚)醚基团的硅烷。

技术介绍

[0004]呈现疏水和/或疏油性质的涂层(涂料，涂覆物，coating)对于保护暴露于各种条件(包括环境条件)的表面是有意义的。呈现疏水或疏油性质的涂层分别呈现相对大的水接触角或油接触角，以赋予涂有此类材料的制品表面滚落(滑离，roll
‑
off)性质、耐候性和耐久性。
[0005]通常，如果水接触角或油接触角分别大于90
°
，则表面被认为是疏水或疏油的。疏水表面的例子是聚四氟乙烯(Teflon
TM
)表面。聚四氟乙烯表面上的水接触角可以达到约115
°
。水接触角大于或油接触角大于130
°
的表面分别被认为是“超疏水的”或“超疏油的”。超疏水或超疏油涂层显示出“自清洁”性质，其中与表面接触的污垢或者孢子、细菌或其它微生物无法粘附到涂层，并且容易被水冲走。此外，此类涂层的极端拒水性给予表面防污、防冰和/或防腐蚀性质。
[0006]滚落角是被测表面相对于水平面的足以使液滴从该表面离开的最小可能倾角。水滴的滚落角和滞后(hysteresis)指示水滴在表面上的稳定性；这两个参数的值越低，水滴的稳定性越低，且因此水滴越容易从表面滚落。
[0007]典型地，超疏水和/或超疏油表面是通过改变表面化学和/或通过经由表面纹理化来增加表面粗糙度以增加真实或有效表面积或这两种方法的组合而形成的。表面纹理化可能是麻烦且昂贵的。此外，其对于大型和复杂的制品可能难以实现。还已经通过多层技术产生超疏水表面，所述多层技术涉及形成第一层表面粗糙度，接着用氟化表面改性剂进行化学处理。超疏水和/或超疏油表面可以通过用超疏水和/或超疏油涂层、层或膜涂覆制品表面由化学方法形成。用超疏水/超疏油涂层涂覆表面是将任意表面转化为超疏水/超疏油表面的非常有效的手段。然而，大多数此类超疏水/超疏油涂层诟病于对表面的粘附差，缺乏机械坚固性，并且易于产生划痕(擦伤，scratches)。

技术实现思路

[0008]以下呈现了本公开内容的概述以提供一些方面的基本理解。该概述既不意图确认关键或者关键性要素，也不意图定义实施方案或权利要求的任何限制。此外，该概述可提供可在本公开内容的其它部分中更详细地描述的一些方面的简化综述。
[0009]提供表面处理组合物，其包含：(i)杂化硅氧烷低聚物，其包含用氟官能团官能化的硅氧烷单元和用有机基官能团官能化的硅氧烷单元，以及(ii)含全氟(聚)醚的硅烷。所述表面处理组合物可提供可呈现疏水和/或疏油性质的涂层。所述涂层可粘附到多种材料，使得该涂层可用于保护多种制品和基底。
[0010]在另一个方面中，提供制品，其包含基材和设置在基材的表面上的表面处理层，其中所述表面处理层由所述组合物形成。
[0011]在又一个方面中，提供形成制品的方法，其包括将所述组合物施加到基材的表面以形成涂覆层(涂层，coating layer)。
[0012]在一个方面中，提供组合物，其包含：
[0013](i)由式(1)表示的化合物和/或该化合物的部分水解缩合物：
[0014][0015]其中R
a1
、R
a3
、R
a5
和R
a7
各自独立地选自烷氧基、烷氧基羰基、卤素、烷基、芳烷基或芳族基团，条件是R
a1
、R
a3
、R
a5
和/或R
a7
的至少一个为烷氧基、烷氧基羰基或卤素基团；
[0016]R
a2
选自氢、烷基、芳烷基或芳族基团；
[0017]R
a4
由式CzHyFx表示，其中z为1
‑
20且x+y为2z+1，其中x为1或更大.
[0018]R
a6
和R
a8
各自独立地选自烷氧基、烷氧基羰基、卤素、烷基、芳烷基、芳族基团、环氧基、胺；
[0019]Z
a1
、Z
a2
和Z
a3
各自独立地选自任选含有杂原子的具有1
‑
20个碳原子的有机连接基团，条件是当R
a6
或R
a8
为烷氧基、烷氧基羰基或卤素时，则Z
a2
或Z
a3
分别不能为O、N或S；
[0020]a、b和c各自独立地为0至约100，a+b+c大于0，a大于0，且b+c大于0；以及
[0021](ii)式(2)和/或式(3)的含全氟(聚)醚基团的硅烷：
[0022][A]b1
Q2[B]b2
ꢀꢀꢀ
式(2)
[0023][B]b2
Q2[A]Q2[B]b2
ꢀꢀꢀ
式(3)
[0024]其中，Q2为具有(b1+b2)价的连接基团，
[0025]A为由R
f3
‑
O
‑
R
f2
‑
或
‑
R
f3
‑
O
‑
R
f2
‑
表示的基团，其中R
f2
为聚(氧基氟代亚烷基)链，且R
f3
为全氟烷基或全氟亚烷基，
[0026]B为具有一个
‑
R
12
‑
(SiR
2r
‑
X
23
‑
r
)且不含氟原子的一价基团，其中R
12
为有机基团，优选具有2至10个碳原子的烃基，其任选在碳
‑
碳原子之间或在与键接有Si的侧相反的末端处具有醚氧原子或任选在碳
‑
碳原子之间具有
‑
NH
‑
，R2各自独立地为氢原子或具有1至6个碳原子的一价烃基，所述烃基任选地含有取代基，X2各自独立地为羟基或可水解基团，且r为0至2的整数，
[0027]Q2和B不含环状硅氧烷结构，
[0028]b1为1至3的整数，
[0029]b2为1至9的整数，并且
[0030]在其中b1为2或更大的情形中，b1个A可相同或不同，并且
[0031]b2个B可相同或不同。
[0032]在一个实施方案中，式(2)和/或式(3)中的R
f2
为由
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.组合物，其包含：(i)由式(1)表示的化合物和/或该化合物的部分水解缩合物：其中R
a1
、R
a3
、R
a5
和R
a7
各自独立地选自烷氧基、烷氧基羰基、卤素、烷基、芳烷基或芳族基团，条件是R
a1
、R
a3
、R
a5
和/或R
a7
的至少一个为烷氧基、烷氧基羰基或卤素基团；R
a2
选自氢、烷基、芳烷基或芳族基团；R
a4
由式CzHyFx表示，其中z为1
‑
20且x+y为2z+1，其中x为1或更大；R
a6
和R
a8
各自独立地选自烷氧基、烷氧基羰基、卤素、烷基、芳烷基、芳族基团、环氧基、胺；Z
a1
、Z
a2
和Z
a3
各自独立地选自任选含有杂原子的具有1
‑
20个碳原子的有机连接基团，条件是当R
a6
或R
a8
为烷氧基、烷氧基羰基或卤素时，则Z
a2
或Z
a3
分别不能为O、N或S；a、b和c各自独立地为0至约100，a+b+c大于0，a大于0，且b+c大于0；以及(ii)式(2)和/或式(3)的含全氟(聚)醚基团的硅烷：[A]
b1
Q2[B]
b2
ꢀꢀ
式(2)[B]
b2
Q2[A]Q2[B]
b2
ꢀꢀ
式(3)其中，Q2为具有(b1+b2)价的连接基团，A为由R
f3
‑
O
‑
R
f2
‑
或
‑
R
f3
‑
O
‑
R
f2
‑
表示的基团，其中R
f2
为聚(氧基氟代亚烷基)链，且R
f3
为全氟烷基或全氟亚烷基，B为具有一个
‑
R
12
‑
(SiR
2r
‑
X
23
‑
r
)且不含氟原子的一价基团，其中R
12
为有机基团，优选具有2至10个碳原子的烃基，其任选在碳
‑
碳原子之间或在与键接有Si的侧相反的末端处具有醚氧原子或任选在碳
‑
碳原子之间具有
‑
NH
‑
，R2各自独立地为氢原子或具有1至6个碳原子的一价烃基，所述烃基任选地含有取代基，X2各自独立地为羟基或可水解基团，且r为0至2的整数，Q2和B不含环状硅氧烷结构，b1为1至3的整数，b2为1至9的整数，并且在其中b1为2或更大的情形中，b1个A可相同或不同，并且b2个B可相同或不同。2.根据权利要求1所述的组合物，其中式(2)和/或式(3)中的R
f2
为由
‑
(C
a
F
2a
O)
n
‑
表示的基团，其中a为1至6的整数，n为2或更大的整数，且
‑
C
a
F
2a
O
‑
单元可相同或不同。3.根据权利要求1至2任一项所述的组合物，其中式(2)和/或式(3)中的R
f2
为由基团
‑
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)
n1
‑
(CF2CF2CF2CF2CF2O)
n2
‑
(CF2CF2CF2CF2O)
n3
‑
(CF2CF2CF2O)
n4
‑
(CF(CF3)CF2O)
n5
‑
(CF2CF2O)
n6
‑
(CF2O)
n7
‑
表示的基团，其中n1、n2、n3、n4、n5、n6和n7各自独立地为0或
更大的整数，n1、n2、n3、n4、n5、n6和n7之和为2或更大，并且重复单元可以嵌段、交替或无规的形式存在。4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其中式(1)中的R
f
为由基团
‑
C6F
13
表示的基团。5.根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其中所述式(1)化合物和该化合物的部分水解缩合物的数均分子量优选为至少300，更优选至少500，更优选至少1000。6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其中所述式(1)化合物和该化合物的部分水解缩合物的数均分子量优选为至多10000，更优选至多5000，更优选至多3000。7.根据权利要求1至6任一项所述的组合物，其中所述由式(1)表示的化合物和该化合物的部分水解缩合物的含量为组合物总重量的10质量％或更少，优选5质量％或更少。8.根据权利要求1至7任一项所述的组合物，其中所述由式(1)表示的化合物和该化合物的部分水解缩合物的含量为总的组合物的0.01质量％或更多，优选0.1质量％或更多。9.根据权利要求1至8任一项所述的组合物，其中式2至少为选自(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)的化合物：(Rf1‑
PFPE1)
β
′
‑
X5‑
(SiR
1n1
R
23
‑
n1
)
β
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
···
(B1)(R
23
‑
n1
R
1n1
Si)
β
‑
X5‑
PFPE1‑
X5‑
(SiR
1n1
R
23
‑
n1
)
β
ꢀꢀꢀ
···
(B2)(Rf1‑
PFPE1)
γ
′
‑
X7‑
(SiR
ak1
R
b11
‑
R
cm1
)
γ
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
···
(C1)(R
cm1
‑
R
b11
R
ak1
Si)
γ
‑
X7‑
PFPE1‑
X7‑
(SiR
ak1
R
b11
R
cm1
)
γ
ꢀꢀꢀꢀꢀ
···
(C2)(Rf1‑
PFPE1)
δ
′
‑
X9‑
(CR
dk2
R
e12
R
fm2
)
δ
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
···
(D1)(R
fm2
R
e12
R
dk2
C)
δ
‑
X9‑
PFPE1‑
X
‑
(CR
dk2
R
e12
R
fm2
)
δ
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
···
(D2)其中：PFPE在每次出现时各自独立地为下式的基团：
‑
(OC4F8)a
‑
(OC3F6)b
‑
(OC2F4)c
‑
(OCF2)d
‑
其中a、b、c和d各自独立地为0
‑
200的整数且(a+b+c+d)≥1，并且具有下标a
‑
d的括号中的重复单元的顺序不受限制；Rf在每次出现时各自独立地为任选被F取代的C1
‑
16
‑
烷基；R1在每次出现时各自独立地为OH或可水解基团；R2在每次出现时各自独立地为H或C1
‑
22
‑
烷基；R
11
在每次出现时各自独立地为H或卤素；R
12
在每次出现时各自独立地为H或低级烷基；
n1按每个单元(
‑
SiR
1n
1R
23
‑
n1
)独立地为0
‑
3的整数；在式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中，至少一个n1为1
‑
3的整数；X1各自独立地为单键或2
‑
10价有机基团；X2在每次出现时各自独立地为单键或二价有机基团；t在每次出现时各自独立地为1
‑
10的整数；α各自独立地为1
‑
9的整数；α'各自独立地为1
‑
9的整数；X5各自独立地为单键或2
‑
10价有机基团；β各自独立地为1
‑
9的整数；β'各自独立地为1
‑
9的整数；X7各自独立地为单键或2
‑
10价有机基团；γ各自独立地为1
‑
9的整数；γ'各自独立地为1
‑
9的整数；R
a
在每次出现时各自独立地为
‑
Z1‑
SiR
71p1
R
72q1
R
73r1
；Z1在每次出现时各自独立地为O或二价有机基团；R
71
在每次出现时各自独立地为具有与R
a
相同定义的R
a
'；R
72
在每次出现时各自独立地为OH或可水解基团；R
73
在每次出现时各自独立地为H或低级烷基；p1在每次出现时各自独立地为0
‑
3的整数；q1在每次出现时各自独立地为0
‑
3的整数；r1在每次出现时各自独立地为0
‑
3的整数；在式(C1)和(C2)中，至少一个q1为1
‑
3的整数；并且在R
a
中，经由Z1基团直接连接的Si原子的数量≤5；R
b
在每次出现时各自独立地为OH或可水解基团；R
c
在每次出现时各自独立地为H或低级烷基；k1在每次出现时各自独立地为1
‑
3的整数；l1在每次出现时各自独立地为0
‑
2的整数；m1在每次出现时各自独立地为0
‑
2的整数；并且在具有下标γ的括号中的各单元中，(k1+l1+m1)＝3；X9各自独立地为单键或2
‑
10价有机基团；δ各自独立地为1
‑
9的整数；δ'各自独立地为1
‑
9的整数；R
d
在每次出现时各自独立地为
‑
Z2‑
CR
81p2
R
82q2
R
83r2
；Z2在每次出现时各自独立地为O或二价有机基团；R
81
在每次出现时各自独立地为Rd'；R
d
'具有与R
d
相同的定义；在R
d
中，经由Z2基团直接连接的C原子的数量≤5；R
82
在每次出现时各自独立地为
‑
Y
‑
SiR
85n2
R
863
‑
n2
；Y在每次出现时各自独立地为二价有机基团；
R
85
在每次出现时各自独立地为OH或可水解基团；R
86
在每次出现时各自独立地为H或低级烷基；n2按每个单元(
‑
Y
‑
SiR
85n2
R
863
‑
n2
)独立地为1
‑
3的整数；在式(D1)和(D2)中，至少一个n2为1
‑
3的整数；R
83
在每次出现时各自独立地为H或低级烷基基团；p2在每次出现时各自独立地为0
‑
3的整数；q2在每次出现时各自独立地为0
‑
3的整数；r2在每次出现时各自独立地为0
‑
3的整数；R
e
在每次出现时各自独立地为
‑
Y
‑
SiR
85n2
R
86n2
；Rf在每次出现时各自独立地为H或低级烷基；k2在每次出现时各自独立地为0
‑
3的整数；l2在每次出现时各自独立地为0
‑
3的整数；并且m2在每次出现时各自独立地为0
‑
3的整数；在式(D1)和(D2)中，至少一个q2为2或3，或者至少一个l2为2或3。10.根据权利要求1至9任一项所述的组合物，其中Rf为具有1
‑
16个碳原子的全氟烷基基团。11.根据权利要求1至10任一项所述的组合物，其中PFPE为下式(i)至(iv)任意者的基团：
‑
(OCF2CF2CF2)
b1
ꢀꢀ
(i)其中b1为1
‑
200的整数；
‑
(OCF(CF3)CF2)
b1
‑ꢀꢀ
(ii)其中b1为1
‑
200的整数；
‑
(OCF2CF2CF2CF2)
a1
‑
(OCF2CF2CF2)
b1
‑
(OCF2CF2)
c1
‑
(OCF2)
d1
‑ꢀꢀ
(iii)其中a1和b1各自独立地为0或1
‑
30的整数，c1和d1各自独立地为1
‑
200的整数，并且具有下标a1、b1、c1或d1的括号中的相应重复单元的出现...

【专利技术属性】
技术研发人员：三桥久，野村隆，松井本市，福田典明，R，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：