含环状结构的含氟树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟树脂，该含氟树脂由聚氟烯烃单元、含环状结构的聚合物单元及含膦酸侧链结构的全氟乙基醚聚合物单元组成，具有式(I)所示分子结构：本发明专利技术所述含氟树脂柔韧性好、机械性能优异，离子交换容量高，气体透过性好，膜电阻低，可用于燃料电池膜的催化层涂敷材料。于燃料电池膜的催化层涂敷材料。

【技术实现步骤摘要】
含环状结构的含氟树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于含氟高分子材料领域，涉及含环状结构的含氟树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]燃料电池是一种高效、安全、绿色的能源技术，它以甲醇、乙醇、氢气等作为燃料，通过电化学反应把化学能转换为电能。聚合物电解质膜是燃料电池的核心组成部分，它的性能对于燃料电池的使用极为重要。其中全氟磺酸离子交换树脂在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中得到应用并表现出优异的性能，受到了各国研究者的广泛关注。氢燃料电池工作时氢气在阳极催化剂的作用下穿过质子交换膜，最后到达阴极，实现质子导电，提高膜电池催化层的气体穿透过性，可显著提高燃料电池工作效率。
[0003]现有用于氢燃料电池离子交换膜的树脂主要是美国Dupont公司的Nafion系列树脂，由长链全氟磺酰乙烯基醚单体与四氟乙烯共聚合得到，其中醚单体的结构为CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，该树脂具有化学稳定性好、质子电导率高的特点，但此类树脂的在某些性能方面仍然存在不足，如高温条件下电阻率高，质子导电率低等问题。苏威公司和Dow公司通过短链全氟磺酰乙烯基醚单体与四氟乙烯共聚合得到短侧链结构全氟磺酸树脂，较Nafio系列树脂有更高的IEC值，机械强度和玻璃化转变温度更高，但其在高温下的电阻率仍然较高，制备的燃料电池膜高温条件下的质子传导性仍不够高。
[0004]中国专利CN101777657A公开了一种掺杂交联增强的全氟质子交换膜用树脂，具有价高的质子导电率和较高的机械性能。CN101237054A公开了一种由功能性氟树脂，具有良好的质子导电性和机械性能。但以上专利文件及文献公开的树脂电阻率高，制备的全氟质子交换膜对提高高温下的质子传导率有限，且当其作为催化层涂敷材料的透气性差，难以满足更高温度条件下的燃料电池使用要求。

技术实现思路

[0005]本专利技术为了解决高温条件下燃料电池质子传导率低，催化层氧气透过率低的技术问题，提供一种含有环状结构的含氟树脂及其制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一种含有环状结构的含氟树脂，该含氟树脂是由聚氟烯烃单元、含环状结构的聚合物单元及含膦酸侧链结构的全氟乙基醚聚合物单元组成的，其具有式(I)所示的重复单元：
[0008][0009]式中，a＝2～15的整数，b＝2～15的整数，a＇为1～4的整数，b＇为＝1～3的整数；x/(x+y)＝0.2
‑
0.98，y/(x+y)＝0.02
‑
0.8，k为0～3的整数，f为1～4的整数；式中R为—(OCF2)
i
(CF2)
j
X，X为Cl或F；i和j分别为0～3的整数；
[0010]R1为R
f
为
[0011][0011]其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。
[0012]进一步优选的，R1为Rf为Rf为其中，m3为0～2的整数，m4为1～3整数，m5为1～3的整数，m6为1～3的整数。
[0013]所得含氟树脂的数均分子量为10
‑
80万，分子量分布数值(重均分子量比数均分子量)为1.0
‑
3.0。含氟树脂的数均分子量为15
‑
40万，分子量分布数值1.0
‑
2.0。进一步优选为30～40万。
[0014]所述的含环状结构单元的全氟树脂的离子交换容量为0.5～2.8mmol/g，优选0.8～2.5mmol/g；更优选1.05～2.2mmol/g。
[0015]优选的，所述含氟树脂中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：含聚氟烯烃单元摩尔含量百分数30～90％，含环状结构的磺酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数1～65％，含膦酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数1～65％。进一步优选的，含聚氟烯烃单元摩尔含量百分数40～70％，含环状结构的磺酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数5～30％，含膦酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数3～35％。更进一步优选的，含环状结构的磺酸全氟聚合物单元
摩尔含量百分数10～20％，含膦酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数15～30％。
[0016]所得树脂中含膦酸全氟聚合物单元与含环状结构的磺酸全氟聚合物单元在一定配比范围，可保证树脂在高温条件下高的质子传导性和催化层良好的氧气透过性。本专利技术引入的含环状结构的磺酰氟烯醚单体具有更高的交换容量和质子传导率，且热稳定性更好，作为燃料电池膜电极催化层，能够提高燃料电池工作温度，提高高温下燃料电池的效率。
[0017]本专利技术还提供一种含环状结构的含氟聚合物，所述含氟聚合物经转型反应得到上述含环状结构的含氟树脂，所述含氟聚合物的重复单元如式(Ⅱ)所示：
[0018][0019]其中，p为1～3的整数。式(Ⅱ)中a，a＇，b，b＇，x，y，k，f，R1，R的取值和结构同式(Ⅰ)相同，R
f1
的结构同相应单体的结构。
[0020]本专利技术提供式(Ⅱ)所示含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0021]氟烯烃单体、含环状结构的磺酰氟烯醚单体及含膦酸酯的烯醚单体在引发剂作用下，通过共聚反应得到含环状结构的含氟聚合物式(Ⅱ)，
[0022]所述含环状结构的磺酰氟烯醚单体结构式为：
[0023][0024]其中，R2为CF2＝C<，或—CF＝CF—；R
f1
的结构为的结构为或者其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。
[0025]优选的，R
f1
为或者其中，m3为0～2的整数，m4为1～3整数，m5为1～3的整数，m6为1～3的整数。
[0026]优选的，含环状结构的磺酰氟烯醚单体结构式为：
[0027][0028]本专利技术优选的含膦酸酯的烯醚单体结构式为：
[0029][0030]其中k为0～3的整数，f为1～4的整数，p为1～3的整数。优选地k＝1，f＝2。
[0031]优选的，所述的共聚反应时间为2～12小时，反应温度为20～120℃，优选的温度为30～90℃，进一步优选为70～90℃；反应压力为0.01～10MPa，优选的1～5MPa；进一步优选为2.5～3.5MPa。
[0032]优选的，所述共聚反应使用的引发剂可选自过氧化物、全氟烷基过氧化物、N2F2、偶氮类化合物或过硫酸盐以及氧化还原体系中的一种或多种。进一步优选的，所述全氟烷基过氧化物为CF3CF2CF2CO
‑
OO
‑
COCF2CF2CF3、或CF3CF2CF2OCFCF3CO
‑
OO
‑
COCFCF3OCF2CF2CF3中的一种或多种；所述的过硫酸盐为选自过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。
[0033]优选的，氟烯烃单体、含环状结构的磺酰氟烯醚单体、含膦酸酯的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有环状结构的含氟树脂，其特征在于，该含氟树脂具有式(I)所示的重复单元：式中，a＝2～15的整数，b＝2～15的整数，a＇为1～4的整数，b＇为＝1～3的整数；x/(x+y)＝0.2
‑
0.98，y/(x+y)＝0.02
‑
0.8，k为0～3的整数，f为1～4的整数；式中R为
‑
(OCF2)
i
(CF2)
j
X，X为Cl或F；i和j分别为0～3的整数；R1为R
f
为为其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。2.根据权利要求1所述的含有环状结构的含氟树脂，其特征在于，R1为R
f
为其中，m3为0～2的整数，m4为1～3整数，m5为1～3的整数，m6为1～3的整数。3.根据权利要求1所述的含有环状结构的含氟树脂，其特征在于，所述含氟树脂的数均分子量为10
‑
80万，优选为15
‑
40万；所述的含环状结构单元的全氟树脂的离子交换容量为0.5～2.8mmol/g。4.根据权利要求1所述的含有环状结构的含氟树脂，其特征在于，所述含氟树脂中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：含聚氟烯烃单元摩尔含量百分数30～90％，含环状结构的磺酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数1～65％，含膦酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数1～65％。优选的，含聚氟烯烃单元摩尔含量百分数40～70％，含环状结构的磺酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数5～30％，含膦酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数3～35％。
5.一种含环状结构的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物的重复单元如式(Ⅱ)所示：其中，p为1～3的整数，a＝2～15的整数，b＝2～15的整数，a＇为1～4的整数，b＇为＝1～3的整数；x/(x+y)＝0.2
‑
0.98，y/(x+y)＝0.02
‑
0.8，k为0～3的整数，f为1～4的整数；式中R为
‑
(OCF2)
i
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，张恒，王丽，王维东，徐安厚，丁薇薇，王涛，李志勇，张卫东，
申请(专利权)人：山东东岳未来氢能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：