含环状结构单元的质子交换膜及制备方法技术

本发明专利技术属于功能材料领域，涉及一种含环状结构单元的质子交换膜，所述质子交换膜由具有环状结构单元的全氟离子交换树脂为成膜基体，所述的具有环状结构单元的全氟磺酸树脂具有基于氟烯烃单体的重复单元(A)、基于全氟乙烯基醚膦酸酯单体的重复单元(B)和基于含环状结构单元的全氟乙烯基醚磺酰氟单体的重复单元(C)。解决了现有技术中质子交换膜在高温(120～150℃)条件下因水分流失导致的质子传导性差的问题。所述质子交换膜在150℃情况下测定的电导率仍然高于60mS/cm，最高可达80mS/m以上，完全能满足燃料电池质子膜在高温的工况下的应用要求，更适合用于高温燃料电池。更适合用于高温燃料电池。

【技术实现步骤摘要】
含环状结构单元的质子交换膜及制备方法


[0001]本专利技术属于功能材料领域，涉及一种含环状结构单元的质子交换膜及制备方法。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)子交换膜燃料电池(PEMFC)以氢气或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂,离子导电聚合物为电解质，具有低温工作、快速启动、结构紧凑、可以在任何方位和角度运行的优点，近年来备受关注。质子交换膜是PEMFC的关键材料，其性能的好坏在很大程度上决定了PEMFC的性能。
[0003]现有用于燃料电池的质子交换膜中，全氟磺酸质子交换膜因具有稳定的耐化学降解性和离子电导性而适合用作燃料电池中的电化学隔膜。目前广泛使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(不高于100℃)和较高的湿度(湿度大于80％)下具有良好的质子传导性。但是，当工作温度大于100℃，尤其是大于120℃时，质子传导率将远远低于10mS/cm，已无法满足离子传导的要求。磷酸掺杂芳杂环聚合物质子膜的高温质子传导能力较强，但是存在低温工作效率低无法快速启动、稳定性差、寿命短等缺陷，目前这类质子膜还无法满足燃料电池实际使用的需求。
[0004]中国专利文献CN101768236A，提供一种全氟离子交换树脂，该全氟离子交换树脂由四氟乙烯、两种不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体以及一种膦酸盐侧基烯醚单体多元共聚合而成，利用该树脂制备的膜材料在100℃、45％湿度情况下测定的电导率仍然高于50mS/cm，完全能满足燃料电池质子膜材料的需求。但是，该树脂在大于120℃使用时，在低湿度或者无水的情况下，电导率急剧下降，远小于50mS/cm。另外，现有质子交换膜在使用过程中会产生强氧化性的羟基自由基(
·
OH)或过氧基(
·
OOH)，高温工作环境会进一步影响膜的耐久性。因此，现有全氟离子交换树脂无法满足高温工作环境的要求。

技术实现思路

[0005]本专利技术为了解决现有技术中燃料电池膜存在的在高温环境下质子传导率较低的问题，提供一种含环状结构单元的质子交换膜，该质子交换膜在高温(120℃～150℃)环境下使用时具有很高的质子传导率，且具有优异的化学稳定性和良好的机械性能。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一种含环状结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜由具有环状结构单元的全氟离子交换树脂为成膜基体，所述的具有环状结构单元的全氟磺酸树脂具有基于氟烯烃单体的重复单元(A)、基于全氟乙烯基醚膦酸酯单体的重复单元(B)和基于含环状结构单元的全氟乙烯基醚磺酰氟单体的重复单元(C)。
[0008]优选的，重复单元(A)的摩尔含量百分数为30～80％，重复单元(B)的为摩尔含量百分数5～50％，重复单元(C)的摩尔含量百分数5～65％。
[0009]优选的，重复单元(B)的为摩尔含量百分数5～40％，重复单元(C)的摩尔含量百分数3～35％。
[0010]优选的，基于氟烯烃单体的重复单元(A)如下式所示：
[0011]其中R为
‑
(OCF2)
i
(CF2)
j
R
x
，R
x
为Cl或F；i和j为0～3的整数。
[0012]基于全氟乙烯基醚膦酸酯单体的重复单元(B)如下式所示：
[0013]k为0～3的整数，f为1～4的整数，优选地f＝2；k为0～3的整数，f为1～4的整数，优选地f＝2。
[0014]基于含环状结构单元的全氟乙烯基醚磺酰氟单体的重复单元(C)如下式所示：
[0015][0016]其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。优选的，m1，n1，m2，n2分别为0或1。
[0017]优选的，所述的含环状结构单元的全氟树脂的数均分子量是20～80万，优选地为20～60万，更为优选为30～50万。优选的，所述的含环状结构单元的全氟树脂的离子交换容量为0.5～2.5mmol/g，优选0.9～1.6mmol/g；更优选1.0～1.4mmol/g。
[0018]所制备的含有环状结构单元的质子交换膜的厚度为5～250μm，优选8～150μm，更优选8～50μm。
[0019]本专利技术提供的含环状结构单元的质子交换膜，至少含有一种能提高膜使用寿命的助剂，所述助剂含量为含环状结构单元的全氟磺酸树脂的0.01～5wt％，所述助剂选自金属络合物或式(Ⅰ)所示化合物；
[0020]R1，R2，R3，R4独立的选自
‑
H，
‑
OH，
‑
CH3(CH2)
n
O，
‑
CH3(CH2)
n
，
‑
NH2，
‑
CH2OH，
‑
C6H5，
‑
CF3(CF2)
n
，
‑
CF3(CF2)
n
O，其中n为0
‑
10的整数。优选的，R1，R2为
‑
OCH3，R3，R4为H或R1，R2为
‑
C4H9，R3，R4为H。
[0021]优选的，所述助剂含量为含环状结构单元的全氟磺酸树脂的0.05～5wt％。优选为1.5～2％。
[0022]优选的，所述金属络合物中金属和配体的摩尔比为1～1:10；进一步优选为1～1:5，更进一步优选为1:3～4。
[0023]进一步优选的，所述助剂为金属络合物和式(Ⅰ)所示化合物的混合物，其中，金属络合物的含量为0.01～3wt％，优选0.5～1％；式(Ⅰ)化合物的含量为0.01～2wt％，优选0.5～1％。
[0024]所述的金属络合物中配体选自下列结构中的一种或者几种：
[0025]R1～R4独立的选自
‑
H，
‑
OH，
‑
CH3(CH2)
n
O，
‑
CH3(CH2)
n
，
‑
NH2，
‑
CH2OH，
‑
C6H5，
‑
CF3(CF2)
n
，
‑
CF3(CF2)
n
O，其中各基团中n独立的为0～10的整数。优选的，R1，R4为
‑
C6H5，R2为OH，R3为H。
[0026]所述的金属络合物中的金属元素可选自金属、金属氧化物、金属盐及其任意组合。优选的，其中所述金属元素选自Mn、Co、Ce、MnO2、Mn(NO3)2、CeO2、CePO4、Ce(NO3)3·
6H2O、Ce(SO4)2、Ce(OH)4、Ce2(CO3)3·
xH2O。
[0027]本专利技术提供的含环状结构单元的质子交换膜为均质膜或是用纤维多孔材料增强的膜。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含环状结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜由具有环状结构单元的全氟离子交换树脂为成膜基体，所述的具有环状结构单元的全氟磺酸树脂具有基于氟烯烃单体的重复单元(A)、基于全氟乙烯基醚膦酸酯单体的重复单元(B)和基于含环状结构单元的全氟乙烯基醚磺酰氟单体的重复单元(C)。2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，重复单元(A)的摩尔含量百分数为30～80％，重复单元(B)的为摩尔含量百分数5～50％，重复单元(C)的摩尔含量百分数5～65％。3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，基于氟烯烃单体的重复单元(A)如下式所示：其中R为
‑
(OCF2)
i
(CF2)
j
R
x
，R
x
为Cl或F；i和j为0～3的整数；基于全氟乙烯基醚膦酸酯单体的重复单元(B)如下式所示：k为0～3的整数，f为1～4的整数；基于含环状结构单元的全氟乙烯基醚磺酰氟单体的重复单元(C)如下式所示：R1为R
f
为为其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。4.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所制备的含有环状结构单元的质子交换膜的厚度为5～250μm，优选8～150μm。5.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，至少含有一种能提高膜使用寿命的助剂，所述助剂含量为含环状结构单元的全氟磺酸树脂的0.01～10wt％，所述助剂包括金属络合物和/或式(Ⅰ)所示化合物；
R1，R2，R3，R4独立的选自
‑
H，
‑
OH，
‑
CH3(CH2)
n
O，
‑
CH3(CH2)
n
，
‑
NH2，
‑
CH2OH，
‑
C6H5，
‑
CF3(CF2)
n
，
‑
CF3(CF2)
n
O，其中n为0
‑
10的整数。优选的，R1，R2为
‑
OCH3，R3，R4为H或R1，R2为
‑
C4H9，R3，R4为H。6.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述助剂含量为含环状结构单元的全氟磺酸树脂的0.02～5wt％。优选的，所述金属络合物中金属和配体的摩尔比为1～1:10；进一步优选为1～1:5。7.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述的金属络合...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，邹业成，张建宏，张恒，苏璇，裴素鹏，刘烽，马晓娟，丁涵，高树钢，于洋洋，张烁烁，
申请(专利权)人：山东东岳未来氢能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：