一种用于陶瓷离子膜元件的稳定立方晶体钙钛矿结构制造技术

一种用于陶瓷离子膜元件的稳定立方晶体钙钛矿结构。掺锶的镧钴钙钛矿氧化物(La1‑

【技术实现步骤摘要】
一种用于陶瓷离子膜元件的稳定立方晶体钙钛矿结构


[0001]本专利技术涉及制备一种稳定的立方晶体钙钛矿结构的方法。此外，本专利技术涉及一种用于氧气分离膜的新型稳定的立方晶体结构钙钛矿材料。

技术介绍

[0002]自20世纪90年代中期以来，美国的Air Products和Praxair(现在的林德气体公司)一直在开发离子传输膜(ITM)和氧离子传输膜(OTM)。陶瓷离子传输膜需要高的氧离子导电性和电子导电性作为它们的氧分离装置，并且具有良好的机械性质作为反应器的结构元件。另外,在材料的表面需要具有很高的氧交换速率，在操作温度下具有快速的氧通量。同时,陶瓷离子膜必须在操作温度下具有高度的稳定性，在运行条件下，氧通量不能随着时间而退化。其中氧通量的阻力由三个主要部分组成。第一个是从空气进料侧氧分子解离、还原和掺入陶瓷膜中的氧缺位。第二个是氧离子扩散通过陶瓷膜的部分。第三个是产品侧氧分子的复合。目前，每个电阻的相对大小尚不完全清楚。然而，这三种组分都能显著影响氧通量。预期通过表面的性能改进可以显著降低两种表面反应的电阻，同时可以通过增加膜材料的离子导电性或减小膜厚度来增加离子扩散速率或氧通量。
[0003]为了有效地将钙钛矿应用于氧气分离，钙钛矿材料应满足以下几个条件：(1)具有高的氧通量，其中氧通量是氧通过陶瓷膜的传输速率；(2)材料晶体结构必须在工作温度下保持化学稳定性；(3)必须具有良好的机械稳定性；(4)在整个工作温度范围内，钙钛矿必须具有立方晶体结构，六方晶体结构对氧传输无效。一些钙钛矿在室温下是六方晶体结构，在高温下发生结构转变。在这种材料中，相变的温度表示含有该材料作为离子膜元件可操作的最低温度。
[0004]许多钙钛矿氧化物已被公开用于氧分离，钙钛矿氧化物的化学式为ABO3。其中A为镧系元素，B为过渡金属，O为氧。镧系元素或稀土元素是IUPAC规定的元素周期表中原子序数57(镧)和原子序数71(镥)之间的元素。通常钇(原子序数39)包含在镧系元素中。过渡金属包括金属钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌。A组分和B组分可以掺杂其他材料以增强稳定性和性能。在氧分离膜中被广泛研究的一种钙钛矿是掺锶的镧钴氧化物La1‑
x
Sr
x
CoO3‑
z
,(也称为“LSC钙钛矿”)。英国石油公司(BP)在美国专利USP5648304中揭示了La
.05
Sr
.95
CoO3‑
δ
在900℃时具有2.2mL/min/cm2的高透氧率(厚度1mm)。但是，随着温度降低到小于850℃时，氧通量下降到零。据信这种缺陷的原因是LSC95在850℃左右的温度下从基本立方晶体结构转变为六方晶体结构,相变不仅使该材料无法在较低温度下使用，还降低了该材料的长期稳定性。
[0005]因此，本领域需要改进LSC钙钛矿的稳定性能，以便在比先前更大的温度范围内用于氧分离膜。特别是LSC钙钛矿需要在800℃以下的温度下稳定抵抗这种不必要的结构转变,希望低至400℃或更低。本专利技术为此材料提供了一种解决结构转变的方法,以便于陶瓷离子膜在低温下气体分离的应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的一个方面涉及一种用于制造至少一种掺锶镧钴氧化物(有时也称为LSC)的稳定立方钙钛矿晶体结构的方法，其包括：
[0007](1)在环境温度下，在至少一种掺锶的镧钴氧化物中加入一种氧化铈(CeO2)的稳定剂，
[0008](2)然后烧结混合物以形成稳定的立方晶体结构的LSC钙钛矿。
[0009]本专利技术的另一方面涉及作为一种物质组合物,其中含一种掺锶镧钴氧化物(LSC)的稳定的立方钙钛矿晶体结构，和具有至少一种氧化铈(CeO2)的稳定剂的的氧分离装置。CeO2可作为第二相加入LSC，或用为LSC钙钛矿结构中的掺杂剂。
[0010]本专利技术的这些稳定的LSC钙钛矿具有足够的氧传导性，可在比传统LSC钙钛矿更低的温度下用于氧分离膜。较低的工作温度通常意味着较低的运行成本，因此，与传统的LSC钙钛矿相比，这些稳定的钙钛矿具有显著的商业优势。此外，这些稳定的LSC钙钛矿在较低的温度下可保持长期结构的稳定性。
[0011]本专利技术的另一个方面涉及使用CeO2在LSC钙钛矿的薄膜和基底或中间缓冲层，以改善薄膜和基底之间的附着力和热膨胀，并且为该复合薄膜元件获得优异的氧通量。
[0012]本说明书和权利要求书中使用的术语“稳定的立方晶体结构”指的是本质上是立方的LSC钙钛矿的晶体结构，并且不会经历向不必要的六方晶体的结构转变，因此这种稳定的LSC/CeO2钙钛矿可在更宽广的温度范围内(特别是比600℃更低的温度)用作氧分离膜材料。
[0013]通过以下示例和比较，进一步详细描述本专利技术。除非另有明确说明，否则所有部分和百分比均以摩尔为单位，所有温度均以摄氏度为单位。本专利技术仅通过举例说明所设想的最佳模式，描述了优选实施范例。本专利技术能够有其它和不同的实施范例，并且其若干细节能够在各种明显的方面进行修改，所有这些都不脱离本专利技术。因此，附图及其描述在本质上应被视为说明性的，而不是限制性的。
附图说明
[0014]本领域从以下对优选实施例和附图的描述中获得其目的、特征和优点，其中：
[0015]图1显示LSC95钛矿的常温X射线衍射图和LSC95含有3％、和5％(mol)CeO2的X射线衍射图的比较。
[0016]图2显示LSC95钙钛矿的氧通量，和LSC95含有5％和10％(mol)CeO2的氧通量的比较。
具体实施方式
[0017]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0018]例1制备钙钛矿含La
.05
Sr
.95
CoO3‑
z
(LSC95)和3mol％的CeO2(LSC95
‑
3Ce)
[0019]LSC95
‑
3Ce的钙钛矿粉末是通过混合La
.05
Sr
.95
CoO3‑
z
(LSC95)粉末和3mol％的CeO2粉末来制备。首先将含3mol％CeO2的LSC95粉末使用混合器约15
‑
20分钟,然后将粉末添加到含有3wt.％聚乙烯溴化乙烯(PVB)和2
‑
丙醇溶液的瓶中球磨约60分钟，再将混合浆料倒
在烤盘,放在烤箱中(80℃)蒸发2
‑
丙醇，最后通过筛孔尺寸为150微米的筛子进行筛分。使用直径3.5cm(厘米)的模具在700kg/cm2的压力下制备圆片，然后在空气中进行粘合剂排胶过程(从25℃到400℃,1℃/min,并保温1小时),并在1150℃下烧结2小时(加热/冷却速度为2℃/min)。烧结的LSC95
‑
3Ce圆片使用带有CuK本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制造掺锶镧钴钙钛矿氧化物La1‑
x
Sr
x
CoO3‑
z
(LSC)的稳定立方晶体结构的方法，其包括：(a)在LSC钙钛矿中加入至少一种氧化铈(CeO2)的稳定剂；和(b)烧结混合物以产生稳定的LSC钙钛矿立方晶体结构。2.如请求项1之方法，其中CeO2作为LSC钙钛矿结构之第二相加入LSC中。3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述烧结在约1000℃到大约1400℃的温度下进行,持续1至12小时。4.根据权利要求1所述的方法,其中所述掺锶镧钴钙钛矿氧化物为下式：La1‑
x
Sr
x
CoO3‑
z
(LSC),其中x为约0.01至约0.95，z是一个由化学计量公式确定的数字。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述掺锶镧钴钙钛矿氧化物为下式：La
.05
Sr
.95
CoO3‑
z
(LSC95),其中z是一个由化学计量公式确定的数字。6.如请求项1之方法，其中该氧化铈具有以下式：CeO2‑
x
，x是一个由化学计量公式确定的数字。7.如请求项1之方法，其中CeO2与LSC之摩尔比在约0.01≤CeO2/LSC≤0.5。8.如请求项1之方法，其中CeO2与LSC之摩尔比在约0.03≤CeO2/LSC≤0.25。9.如请求项1之方法，其中CeO2与LSC之摩尔比在约0.05≤CeO2/LSC≤0.15。10.一种物质组合物，其包含至少一种掺锶镧钴氧化物(LSC)的稳定的基本立...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘京临，刘远，刘东伟，卢滨，贾云玉，
申请(专利权)人：临沂临虹无机材料有限公司，
类型：发明
国别省市：