一种自组装的CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构电催化剂材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于析氧电催化材料领域，具体涉及一种自组装的CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构电催化剂材料及其制备方法和应用。本发明专利技术通过将乙酸钴、柠檬酸三钠、表面活性剂溶于水和DMSO的混合溶剂中得到混合溶液，将K2[Ni(CN)4]的水溶液加入混合溶液，搅拌后陈化4h，沉淀用水和无水乙醇萃取、离心、风干得到二维正交自组装的前驱体CoNi(CN)4纳米片；纳米片经硒化热处理后得到所述CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构材料。本发明专利技术通过液相法一步合成正交自组装形貌的纳米片前驱体，形貌规则且尺寸较小，具有较高的比表面积和快速的电子传输路径以及一定的结构稳定性，经硒化热处理后，得到CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构材料，并保留正交自组装形貌，在电解水析氧反应和材料形貌设计方面具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种自组装的CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构电催化剂材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于析氧电催化材料领域，具体涉及一种二维正交自组装的高稳定性，高效电催化析氧反应活性的二硒化钴/二硒化镍纳米异质结构材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]随着经济不断发展，环境问题与能源问题愈发严重。为解决对清洁可持续能源的迫切需求，电解水制氢是一种高质量制氢且对环境友好的新方法。然而由于电解水析氧反应是涉及四电子转移的缓慢的电化学过程，所以电解水制氧制氢往往能耗大，效率低。因此，探索出高效且稳定的析氧电催化剂是降低活化障碍、加速反应、从而提高能量转换效率及寿命的关键要求。
[0003]根据研究报道，一般贵金属基材料如RuO2、IrO2等具有很好的电催化性能，但往往受限于资源储量和成本价格而不能广泛应用。因此，通过构效关系和异质结构等角度出发设计一种高活性，低成本的电催化剂是十分必要的。据报道，由于Se原子具有更强的导电性，大量的金属硒化物可作为析氧反应的电催化材料，如CoSe2、NiSe2等都具有优秀的电催化活性。本专利技术依托霍夫曼型材料的层状结构，通过层间溶剂萃取的新颖方法可制得具有不同形貌的前驱体，再通过硒化热处理可制得基本保留前驱体形貌的金属硒化物电催化剂。本专利技术为后续合理设计并衍生出过渡金属基复合纳米异质结构电催化剂提供了新思路。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于解决现有技术问题，提供一种二维正交自组装而成的新型高效廉价的CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构的析氧电催化剂及其制备方法和应用，同时介绍了一种新型的对材料自组装形貌调控的方法。
[0005]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006]本专利技术提供一种正交自组装而成的二硒化钴/二硒化镍复合纳米异质结构电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)将乙酸钴、柠檬酸三钠、表面活性剂溶于溶剂，所述溶剂为水和DMSO的混合溶剂，得到混合溶液；将K2[Ni(CN)4]溶于水，得到K2[Ni(CN)4]溶液；将K2[Ni(CN)4]溶液加入前述所得混合溶液中，搅拌后室温陈化4h，纳米材料生长时间对形貌有影响，时间过长可能会变厚、变大等，或者有些会出现溶解中空，陈化后得到的沉淀使用纯水和无水乙醇清洗萃取、离心、自然风干得到二维正交自组装的前驱体CoNi(CN)4纳米片；
[0008]所述表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
[0009]所述混合溶液中，水与DMSO的体积比优选为2:1；
[0010]所述混合溶液中，乙酸钴的浓度优选为0.01～0.05mmol/mL，柠檬酸三钠的浓度优选为0.03～0.07mmol/mL，表面活性剂的浓度优选为0.01～0.04g/mL，水优选去离子水；
[0011]所述K2[Ni(CN)4]溶液的浓度优选为0.05～0.1mmol/mL，溶剂水优选去离子水；
[0012]所述K2[Ni(CN)4]溶液与所述混合溶液的体积比优选为20:45；
[0013]本专利技术中，所述溶剂采用水与DMSO的混合溶剂，使得形貌向正方片转变，使用纯水进行层间萃取可产生正交自组装形貌，无水乙醇进一步洗去多余的水分，方便干燥；
[0014]所述室温优选为15℃
‑
40℃；
[0015](2)将硒粉与前驱体CoNi(CN)4纳米片材料分别置于气氛管式炉的上通风口和下通风口，在保护气氛下以1～10℃/min的速率升温至350℃～500℃，保温煅烧处理2～5h，得到所述CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构材料；
[0016]所述煅烧时的保护气氛优选为氮气、氩气中的一种或两种任意比例的组合；
[0017]所述硒粉与前驱体CoNi(CN)4材料的质量比优选为1～8：1。
[0018]本专利技术所提供的上述制备方法，能够制备得到二维正交自组装的CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构电催化剂材料，同时提供了一种在一些霍夫曼型材料中可实现的新颖的形貌设计方法，为本领域的进一步拓宽了研究思路和方向。
[0019]本专利技术还提供了一种上述任一制备方法制备得到的二维正交自组装的CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构电催化剂材料。
[0020]本专利技术上述制备方法制备得到的二维正交自助装的二硒化钴/二硒化镍复合纳米异质结构电催化剂材料可用于电解水析氧反应中。
[0021]本专利技术制备的具有二维正交自组装形貌的CoSe2/NiSe2材料，与现有材料和技术相比，具有的有益效果是：
[0022](1)本专利技术可通过简单的液相法一步合成正交自组装形貌的纳米片前驱体，该正交组装的二维材料形貌规则且尺寸较小，是由长约900nm，宽约300nm的小六方片自组装形成长约5um的正方片(详见附图1)，其具有较高的比表面积和快速的电子传输路径以及一定的结构稳定性，是一个良好的前驱体模板，经过后续硒化热处理后，可得到CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构材料，并通过合适条件下的热处理保留了前驱体的正交自组装形貌，在OER过程中，高比表面积和异质结构提供了更多更有效的活性位点，加快了离子扩散和电子传导的速率，从而加快了电催化析氧的反应动力学。
[0023](2)本专利技术的材料属于非贵金属电催化剂，在降低成本的同时具有较高的析氧反应催化活性和稳定性，且还提供了一种特殊形貌设计的方法，在电解水析氧反应和材料形貌设计方面具有广阔的应用前景。
附图说明
[0024]图1是实施例1中制得的CoNi(CN)4纳米片的a)SEM，b)XRD，c)EDS图。
[0025]图2是实施例1中制得的CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构材料的a)SEM，b)XRD，c)EDS图。
[0026]图3是实施例1中制得的CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构材料的HRTEM图。
[0027]图4是实施例1
‑
4中在不同热处理温度下制得的CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构材料的XRD图谱；a)350℃，b)400℃，c)450℃，d)500℃。
[0028]图5是实施例1
‑
4中前驱体以及在不同热处理温度下制得的CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构材料的LSV图；a)CoNi(CN)4前驱体，b)500℃，c)400℃，d)350℃，e)450℃。
[0029]图6是实施例5
‑
7中经过不同清洗萃取方式后制得的前驱体材料CoNi(CN)4的SEM图；a)实施例5前驱体，b)实施例6用纯水清洗萃取前驱体，乙醇洗去残余水分，c)实施例7先用纯水萃取前驱体，再用DMSO萃取。
[0030]图7是实施例5
‑
7中经过不同清洗萃取方式后制得的前驱体材料CoNi(CN)4的XRD图谱；a)实施例5前驱体，b)实施例6用纯水清洗萃取前驱体，乙醇洗去残余水分，c)实施例7先用纯水萃取前驱体，再用DMSO萃取。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自组装的CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构电催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将乙酸钴、柠檬酸三钠、表面活性剂溶于溶剂，所述溶剂为水和DMSO的混合溶剂，得到混合溶液；将K2[Ni(CN)4]溶于水，得到K2[Ni(CN)4]溶液；将K2[Ni(CN)4]溶液加入混合溶液中，搅拌后室温陈化4h，得到的沉淀使用纯水和无水乙醇清洗萃取、离心、风干得到二维正交自组装的前驱体CoNi(CN)4纳米片；(2)将硒粉与前驱体CoNi(CN)4纳米片材料分别置于气氛管式炉的上通风口和下通风口，在保护气氛下以1～10℃/min的速率升温至350℃～500℃，保温煅烧处理2～5h，得到所述CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构电催化剂材料。2.根据权利要求1所述一种自组装的CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮。3.根据权利要求1所述一种自组装的CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，水与DMSO的体积比为2:1。4.根据权利要求1所述一种自组装的CoSe2/NiSe2复合纳米异质结构电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：佴建威，周晓东，陶新永，郭晓虎，姜帆，岳苛，王垚，刘育京，罗剑敏，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：