一种Pd基催化剂及其制备方法和在醛类氧化酯化反应中的应用技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，提供了一种Pd基催化剂及其制备方法和在醛类氧化酯化反应中的应用。本发明专利技术提供的Pd基催化剂，载体包括γ

【技术实现步骤摘要】
一种Pd基催化剂及其制备方法和在醛类氧化酯化反应中的应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种Pd基催化剂及其制备方法和在醛类氧化酯化反应中的应用。

技术介绍

[0002]甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，是用于合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的单体，还可以用于生产有机玻璃、模塑料、腈纶、涂料和医药功能高分子材料等。
[0003]目前，国内外生产MMA的成熟工艺有甲基丙烯酰胺水解酯化路线(丙酮氰醇法和甲基丙烯腈法)、异丁烯氧化路线和乙烯羰基合成路线三类技术，其中世界主流的生产工艺是丙酮氰醇法。丙酮氰醇法是采用丙酮、氢氰酸、硫酸和甲醇为原料，反应步骤包括：氰醇化反应、酰胺化反应和水解酯化反应。虽然该工艺较为成熟，但是存在一些严重缺点。首先其原料氢氰酸为剧毒原料，在储运和使用过程中需严格防护；其次副产物为大量的酸残液，严重污染环境；最后，反应需使用硫酸，因此需要防腐蚀设备，装置建设费用昂贵。因此，开发符合国家战略和绿色生态要求，符合原子经济性的生产工艺路线是必要的。
[0004]我国东部、南部以及沿江、沿海地区石油化工产业优势显著，拥有丰富的副产C4资源，所以发展异丁烯氧化法MMA清洁生产工艺优势明显。该方法有两种工艺路线。一是异丁烯三步法，具体为以异丁烯或叔丁醇为原料，经空气两步选择氧化得到甲基丙烯酸(MAA)，再与甲醇酯化生产MMA。二是异丁烯二步法，即异丁烯或叔丁醇在Mo
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Bi复合氧化物催化剂作用下气相空气氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL再在催化剂作用下液相空气氧化酯化直接生成MMA，其中MAL氧化酯化是该路线的关键步骤。异丁烯二步法只需两步反应，方法简单，副产物大多为水，绿色环保，但对催化剂的要求较高。MAL氧化酯化制MMA作为该关键步骤，故对催化剂的研发设计至关重要。
[0005]对于MAL一步氧化酯化制备MMA的催化剂，旭化成公司在1999年研发出Pd
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Pb双金属并实现工业化，国内科研机构集中于Pd催化剂的开发和改进，在催化剂的载体、活性组分等方面有了很多进展。根据调研，Pd
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Pb双金属催化剂的载体需要较大的比表面积以及合适的碱性位点，常采用的载体为γ
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Al2O3、MgO、SiO2等单一载体或者复合载体，γ
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Al2O3作为载体，虽然其比表面积大，但是由于惰性载体的局限性，与Pd之间的结合力较弱，导致催化活性较差且稳定性不高；MgO具有一定的碱性位点，但是在水相反应中较不稳定；多组分载体，例如γ
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Al2O3‑
MgO，γ
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Al2O3‑
SiO2、γ
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Al2O3‑
MgO
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SiO2，虽然能一定程度上提高负载效果，但是也不能解决催化剂的稳定性问题，催化剂的活性仍然较差，体现在MAL的转化率和MAA的选择性较低。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术提供了一种Pd基催化剂及其制备方法和在醛类氧化酯化反应中的应用。本专利技术提供的Pd基催化剂Pd和载体的结合作用强，催化活性和稳定性高，将其应用
于MAL一步氧化酯化制备MMA的反应中，MAL的转化率和MMA的选择性高。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]一种Pd基催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性成分，所述载体包括γ
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Al2O3和含钴化合物；所述活性成分为Pd；所述活性成分的质量为所述载体质量的1～5％；所述载体中Co元素和Al元素的质量比为0.05～1:1。
[0009]优选的，所述含钴化合物包括Co3O4、Co(OH)2和CoAl2O4；所述Co3O4为棒状结构。
[0010]优选的，所述Pd的晶面为Pd(111)面，且所述Pd(111)面介于Co(OH)2的(100)面和CoAl2O4的(220)面之间。
[0011]优选的，所述催化剂包括弱碱性位点和中碱性位点，所述弱碱性位点的数量比为54％～65％，所述中碱性位点的数量比为35％～46％。
[0012]本专利技术还提供了上述方案所述Pd基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]将γ
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Al2O3和可溶性钴盐溶液混合进行浸渍，然后将所得浸渍体系和碱性溶液混合进行沉淀反应，得到沉淀混合物；将所述沉淀混合物焙烧，得到载体；
[0014]将所述载体和氯钯酸盐溶液混合后进行还原，得到所述Pd基催化剂。
[0015]优选的，所述碱性溶液的氢氧根浓度为0.5～2.5mol/L，所述沉淀反应的温度为20～90℃；所述焙烧的温度为300～800℃，时间为2～5h。
[0016]优选的，所述还原用还原剂为碱性甲醛溶液，所述碱性甲醛溶液的成分包括甲醛、碱金属氢氧化物和水；所述碱性甲醛溶液中甲醛的质量分数为2～5％，碱金属氢氧化物的质量分数为2～5％。
[0017]优选的，所述还原的温度为40～90℃，时间为10～120min。
[0018]本专利技术还提供了上述方案所述的Pd基催化剂或上述方案所述制备方法制备的Pd基催化剂在醛类氧化酯化反应中的应用。
[0019]优选的，所述醛类氧化酯化反应为甲基丙烯醛一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的反应。
[0020]本专利技术提供了一种Pd基催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性成分，所述载体包括γ
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Al2O3和含钴化合物；所述活性成分为Pd；所述活性成分的质量为所述载体质量的1～5％；所述载体中Co元素和Al元素的质量比为0.05～1:1。本专利技术以高比表面积的载体γ
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Al2O3为基础，在保证比表面积的同时，引入能提供弱碱性位点且能与Pd形成较强相互作用的含钴化合物，使单金属钯催化剂具有较好的活性与稳定性。
[0021]进一步的，本专利技术所述载体中的含钴化合物包括Co3O4、Co(OH)2和CoAl2O4，Co(OH)2和CoAl2O4提供了一定比例的弱碱性位和中碱性位点，碱性的反应环境更有利于MMA的生成，载体中的碱性的金属氧化物可传递电子给Pd使Pd处于富电子状态，载体失电子而Pd得电子，从而使催化剂的碱性增强，从而进一步增加催化活性。
[0022]本专利技术还提供了上述方案所述Pd基催化剂的制备方法，本专利技术首先将γ
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Al2O3和可溶性钴盐溶液混合进行浸渍，然后将所得浸渍体系和碱性溶液混合进行沉淀反应，得到沉淀混合物后焙烧，得到γ
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Al2O3和含钴化合物形成的载体，再将载体和氯钯酸盐溶液混合后进行还原，得到所述Pd基催化剂；本专利技术制备的载体中含有含钴化合物，含钴化合物为载体提供碱性位点，在氯钯酸盐这种酸性介质中(pH值低于等电点)，载体表面有正电位，能够提高了对阴离子络合物[PdCl4]2‑
的吸附力，从而提高Pd粒子的负载效果。此外，本专利技术提供
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Pd基催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的活性成分，所述载体包括γ
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Al2O3和含钴化合物；所述活性成分为Pd；所述活性成分的质量为所述载体质量的1～5％；所述载体中Co元素和Al元素的质量比为0.05～1:1。2.根据权利要求1所述的Pd基催化剂，其特征在于，所述含钴化合物包括Co3O4、Co(OH)2和CoAl2O4；所述Co3O4为棒状结构。3.根据权利要求2所述的Pd基催化剂，其特征在于，所述Pd的晶面为Pd(111)面，且所述Pd(111)面介于Co(OH)2的(100)面和CoAl2O4的(220)面之间。4.根据权利要求1所述的Pd基催化剂，其特征在于，所述催化剂包括弱碱性位点和中碱性位点，所述弱碱性位点的数量比为54％～65％，所述中碱性位点的数量比为35％～46％。5.权利要求1～4任意一项所述Pd基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将γ
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Al2O3和可溶性钴盐溶液混合进行浸渍，然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑进保，杨立婷，陈秉辉，谢建榕，张诺伟，王结祥，叶松寿，林源，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：