粗对苯二甲酸加氢精制同时副产1,4-环己烷二甲酸的方法及催化剂技术

本发明专利技术提供了一种粗对苯二甲酸加氢精制同时副产1,4

【技术实现步骤摘要】
粗对苯二甲酸加氢精制同时副产1,4
‑
环己烷二甲酸的方法及催化剂


[0001]本专利技术涉及粗对苯二甲酸加氢精制技术，特别是粗对苯二甲酸加氢精制同时副产1,4
‑
环己烷二甲酸的方法及其催化剂。

技术介绍

[0002]精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的有机化工原料。通常是以对二甲苯(PX)液相氧化制得粗对苯二甲酸(CTA)，再由CTA加氢精制而得到。CTA中一般含有较高含量的对羧基苯甲醛(4
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CBA)，精制过程主要是为了除去4
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CBA，一般工业要求PTA中4
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CBA的含量要低于25ppm。
[0003]1，4
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环己烷二甲酸(CHDA)是脂肪族二元酸,其主要用途是作为改性单体,用于生产粉末涂料用的树脂、高固含量密胺(三聚氰胺)聚酯烘烤瓷漆、卷材涂料用树脂、水性聚酯树脂、胶衣涂料用不饱和聚酯树脂、凝胶土层用不饱和聚酯树脂以及聚氨酯涂料用聚酯多元醇。
[0004]除了作为改性单体外，CHDA还可以是生产1，4
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环己烷二甲醇(CHDM)的中间体，而CHDM是工业上重要的聚酯生产原料，主要用于聚酯纤维的生产。用CHDM生产的聚酯纤维与乙二醇合成的聚酯相比.不仅更具低密度、高熔点等特性，且其水解稳定性和电气性能也更优异，特别适用于制作电器设备。目前全球实现CHDA工业化生产的企业主要以美国Eastman化学公司为代表,另外美国Amoco公司和日本Towa化学工业有限公司也都有进行CHDA相关技术的研发。
[0005]以对苯二甲酸为原料制备CHDA是目前最具前景的方法，早在1959年，美国专利US2888484就提出了采用钯系催化剂进行对苯二甲酸加氢制CHDA，在其实施例中，以5wt％Pd/C为催化剂，在反应温度为195℃，反应压力大于34MPa，反应2h后对苯二甲酸的转化率达到了100％，1,4
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环己烷二甲酸的收率也达到了98.5％，取得了不错的效果，但其反应压力过高，实施起来比较困难。US5430184公开了1,4
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环己烷二甲酸的制备过程，但以乙醇和水为溶剂，提高了对苯二甲酸溶液的进料浓度，同样采用钯系催化剂，钯负载量为5％～10％，载体选用抗酸性物质如铝、硅或炭等。在氢化反应温度120～160℃,压力0.19～0.95MPa条件下,反应时间30～120min,滤掉催化剂后分析CHDA产物纯度达到98％,副产物主要为4
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甲基环己烷甲酸和环己烷甲酸。虽然降低了反应温度和反应压力，但由于体系中引入了乙醇，副产物较多，分离困难。
[0006]US6291706公开了氢化对苯二甲酸制备1,4
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环己烷二甲酸的方法，在其提供的实施例中采用0.5wt％Pd/C催化剂，苯二甲酸在水溶液中的质量分数为5％，在温度200～230℃范围内，氢压4.48MPa，加氢反应产物CHDA纯度最高达到98％，但对苯二甲酸(TA)的转化率只有66.5％。
[0007]由于工业上对CHDA的需求量并不太高，因此，以单独的装置来制备CHDA在工业生产中则不够经济。如果能够在CTA精制制备PTA的过程中副产CHDA则将是一种比较经济有效
的手段。但由于CTA精制制备PTA的过程与CTA制备CHDA的过程存在明显的矛盾之处，CTA加氢精制的反应温度为280℃以上，而如果要在这个温度下使TA加氢生成CHDA则会发生严重的脱羧反应而又会生成大量环己甲酸，影响了CHDA产率。但若在250℃下反应，则由于TA的溶解度很低，又会大大降低CTA加氢精制的效率，使得装置的产能得不到有效利用。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种粗对苯二甲酸(CTA)加氢精制制备精对苯二甲酸(PTA)的过程中可以副产1,4
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环己烷二甲酸(CHDA)的方法及催化剂。以实现在CTA精制制备PTA的过程中副产CHDA。
[0009]本专利技术第一方面在于提供一种粗对苯二甲酸加氢精制同时副产1,4
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环己烷二甲酸的方法，包括如下步骤：
[0010](1)将粗对苯二甲酸、催化剂及溶剂混合；
[0011](2)在温度为250
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285℃、压力为6
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10MPa的条件下进行加氢精制反应得到精对苯二甲酸和1,4
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环己烷二甲酸；
[0012]其中所述催化剂包括载体和负载于载体上的Pd和Rh。
[0013]进一步地，以催化剂为基准，所述催化剂中Pd的负载量为0.5wt％
‑
1wt％，Rh的负载量为0.1wt％
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0.5wt％。
[0014]进一步地，所述载体为活性炭，优选椰壳活性炭，更优选所述椰壳活性炭的比表面积为800
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1200m2/g，活性炭中的Na、K、Ca的含量之和为不高于300ppm。
[0015]进一步地，步骤(1)中粗对苯二甲酸与溶剂的质量比为1：99
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30：70，粗对苯二甲酸与催化剂的质量比为100：(1
‑
10)。
[0016]进一步地，步骤(1)中所述溶剂优选为水。
[0017]进一步地，步骤(1)中粗对苯二甲酸中含有0.1wt％
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0.35wt％的4
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醛基
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苯甲酸。
[0018]进一步地，步骤(2)中反应时间控制在15
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90min。
[0019]进一步地，步骤(2)之后还包括分离步骤，所述分离步骤包括将反应混合物在80
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160℃下过滤，得到精对苯二甲酸，所得滤液冷却至5
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20℃后过滤，得到1,4
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环己烷二甲酸。
[0020]本专利技术第二方面在于提供一种粗对苯二甲酸加氢精制同时副产1,4
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环己烷二甲酸的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的Pd和Rh。
[0021]进一步地，以催化剂为基准，所述催化剂中Pd的负载量为0.5wt％
‑
1wt％，Rh的负载量为0.1wt％
‑
0.5wt％。
[0022]进一步地，所述载体为活性炭，优选椰壳活性炭，更优选所述椰壳活性炭的比表面积为800
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1200m2/g，活性炭中的Na、K、Ca的含量之和为不高于300ppm。
[0023]本专利技术实现了在粗对苯二甲酸(CTA)加氢精制制备精对苯二甲酸(PTA)的过程中副产1,4
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环己烷二甲酸(CHDA)。本专利技术所说的副产CHDA是指产物中CHDA的含量至少达到5wt％以上。特别是选择特定催化剂与适宜反应条件相匹配，这样不仅不用新建CHDA生产装置，而且可以最大程度的提高装置的经济效益。
具体实施方式
[0024]下面结合具体实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种粗对苯二甲酸加氢精制同时副产1,4
‑
环己烷二甲酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将粗对苯二甲酸、催化剂及溶剂混合；(2)在温度为250
‑
285℃、压力为6
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10MPa的条件下进行加氢精制反应得到精对苯二甲酸和1,4
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环己烷二甲酸；其中所述催化剂包括载体和负载于载体上的Pd和Rh。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，所述催化剂中Pd的负载量为0.5wt％
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1wt％，Rh的负载量为0.1wt％
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0.5wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述载体为活性炭，优选椰壳活性炭，更优选所述椰壳活性炭的比表面积为800
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1200m2/g，活性炭中的Na、K、Ca的含量之和为不高于300ppm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中粗对苯二甲酸与溶剂的质量比为1：99
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30：70，粗对苯二甲酸与催化剂的质量比为100：(1
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10)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中粗对苯二甲酸中含有0....

【专利技术属性】
技术研发人员：朱庆才，张海涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：