使废催化剂的催化活性再生制造技术

本发明专利技术涉及一种使废催化剂的催化活性再生的方法，所述废催化剂包含耐火氧化物载体上的镍，所述方法包括以下步骤：使废催化剂与硝酸溶液接触、热处理废催化剂、煅烧和还原催化剂。剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使废催化剂的催化活性再生


[0001]本专利技术涉及一种使废催化剂的催化活性再生的方法，例如使废催化剂的部分催化活性再生，更具体而言是包含在耐火载体上的镍的废蒸汽重整催化剂，例如在氧化铝上的其中镍含量为5
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20wt％Ni的废蒸汽重整催化剂。本专利技术还涉及蒸汽重整工艺，其使用根据该方法制备的重生的催化剂。

技术介绍

[0002]传统上，合成气(即富含氢气和/或一氧化碳的气体)的生产需要使用蒸汽甲烷重整催化剂，该催化剂被布置为蒸汽甲烷重整器中的固定床，更具体地被布置为设置在重整器管中的催化剂的固定床。所使用的催化剂通常含有镍作为活性金属，它负载在耐火氧化物如氧化铝上。
[0003]目前，由客户或设备操作者而不是催化剂供应商来关心如何处理工业蒸汽重整中使用过的镍重整催化剂，即废的镍重整催化剂。废催化剂可以送去回收以提取镍或任何其他有价值的金属或用作垃圾填埋场。作为催化剂供应和随之而来的客户服务的一部分，希望提供废催化剂的重生。废的镍催化剂经受镍微晶烧结，导致硫吸附能力和活性(即催化活性)损失。
[0004]几十年来人们都知道用硝酸(HNO3)去除或提取催化剂中的金属；然而，镍微晶尺寸、再分散和烧结以及如何重新活化催化剂等特殊问题很少得到解决。
[0005]US 6,896,868公开了由于在部分氧化反应器中的合成气生产过程中与其失活相关的烧结问题而导致的合成气(syngas)催化剂的再生或再活化，并且使用了再分散气体技术。
[0006]EP 0,624,400解决了蒸汽重整催化剂中镍微晶增加和流化床工艺中催化剂颗粒团聚的问题，包括高温空气中的氧化以及用硝酸洗涤。硝酸用于去除表面污染物如硼、钙、硅和钠，从而减少催化剂颗粒的团聚。
[0007]US 7,956,000描述了一种用于活化包含VIB族金属氧化物和VII族金属氧化物的氢化处理催化剂的方法，包括使催化剂与有机酸如柠檬酸和有机添加剂如聚乙二醇或甘油接触。
[0008]CN 103506122 A描述了通过使含镍的用过的蒸汽重整催化剂与稀硝酸溶液例如5％或10％ HNO3接触来形成浆料溶液使其再循环。干燥后，混合其他化合物，最后在120℃下干燥并在600℃下煅烧。该方法通过将废催化剂作为用于制备新催化剂的原料的一部分进行再循环而用于制备相同类型的新催化剂；因此，废催化剂被预先压碎(粉碎)，以便它可以结合到新催化剂的制备中。
[0009]类似地，CN 108067242 A描述了包含镍的氢化催化剂的再生，其中首先将废催化剂粉碎并与包含稀硝酸(30％)以及磷酸(85％浓度)和有机酸(具有少于10个碳原子，适合地为酒石酸)的酸溶液接触，加热到至多90℃。所得浆料进一步与氧化铝混合，在110℃下干燥并煅烧。粉碎后的废催化剂因此用于生产新的氢化催化剂。

技术实现思路

[0010]现在已经发现，通过用硝酸(特别是浓硝酸)和任选的一种或多种有机酸作为促进剂处理废催化剂，可以以简单的方式使镍重新分散，即获得更小的镍微晶尺寸，从而获得硫吸附能力和活性的增益，并且仍然保持初始活性和/或硫能力的高达30
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50％或甚至更高，例如70
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80％，甚至100％。除了购买新的催化剂，即新鲜的催化剂外，还没有其他办法解决这个问题。废催化剂以小片或丸粒的形式提供，或作为结构化催化剂提供。
[0011]因此，在本专利技术的第一方面，提供了使包含镍的废催化剂的催化活性再生的方法，所述废催化剂为：
[0012](a)废蒸汽重整催化剂，其中镍含量为5
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20wt％Ni且载体为包含铝、锆、镁、钙、镧、钇和/或铈的氧化物，并且其中所述废催化剂以小片或丸粒的形式提供，或
[0013](b)废蒸汽重整催化剂，其中镍含量为5
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20wt％Ni，所述废蒸汽重整催化剂为包含宏观结构的结构化催化剂，其中所述宏观结构由金属材料形成并且至少部分地支撑耐火氧化物载体，其中所述金属材料优选为包含Fe、Cr和Al的合金，所述载体优选为氧化锆(ZrO2)；
[0014]所述方法仅包括以下步骤：
[0015]i)使所述废催化剂与硝酸溶液接触，并添加一种或多种有机酸；其中所述硝酸溶液为至少60wt％的HNO3，例如65wt％或更高的HNO3；
[0016]ii)在对镍与硝酸反应合适的温度下热处理所述废催化剂，所述合适的温度在50
‑
100℃范围内；随后在100
‑
125℃下干燥催化剂；
[0017]iii)煅烧并还原所述催化剂，其中煅烧步骤在空气中在500
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1300℃下进行1
‑
4小时，并且还原步骤在氢气存在下在400
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600℃下进行2
‑
4个小时。
[0018]由此，生产出重生的催化剂。
[0019]通过上述特征的组合，现在可以通过使镍重新分散镍而恰好正确地重新活化废催化剂，而无需如现有技术中通常预期的那样提取或去除镍金属。因此，有可能恰好适当地重新活化废催化剂，以便能够重新使用，例如重新活化至初始活性的30
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80％，例如30
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50％或70
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80％。
[0020]该方法包括在所述热处理之后和煅烧之前干燥催化剂的步骤。
[0021]接触步骤优选通过浸渍，例如通过将废催化剂浸入到过量液体中进行。
[0022]当与硝酸接触时，会发生以下重生反应：
[0023]Ni+4HNO3＝Ni(NO3)2+2NO2+2H2O
[0024]反应完成后，任选地对废催化剂进行干燥、煅烧和还原。这样，废催化剂中存在的一部分大的烧结的镍颗粒在煅烧和还原过程中溶解并重新分散，从而恢复一部分活性和硫吸附能力，即催化活性再生。
[0025]硝酸溶液是至少60wt％的HNO3，例如65wt％或更高的HNO3，例如70、80或90wt％的HNO3。在这些浓度下，硝酸溶液被认为是浓硝酸溶液并且是特别合适的，因为与使用稀硝酸例如浓度低于60wt％的HNO3，特别是低于50wt％的HNO3的情况相比，可以降低重生反应的时间和温度。
[0026]在根据本专利技术的第一方面的一个实施方案中，该方法包括添加一种或多种有机酸，优选添加至硝酸溶液，该一种或多种有机酸优选选自：2
‑
羟基丙烷
‑
1,2,3
‑
三羧酸、2
‑
羟
基丙酸、乙二酸、丙二酸、1,4
‑
丁二酸，1,3
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丙二甲酸和2
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氨基戊二酸。还设想了这些有机酸的组合。添加有机酸导致更高的分散性，亦即更高的活性和硫能力活性。有机酸促进剂对镍粒径的影响是非常出乎意料的，因为尽管产生了更大的镍粒径，但S
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捕获显著增强。特别地，当有机酸的添加与如进一步描述的重复步骤相结合时，甚至本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种使包含镍的废催化剂的催化活性再生的方法，所述废催化剂为：(a)废蒸汽重整催化剂，其中镍含量为5
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20wt％Ni且载体为包含铝、锆、镁、钙、镧、钇和/或铈的氧化物，并且其中所述废催化剂以小片或丸粒的形式提供，或(b)废蒸汽重整催化剂，其中镍含量为5
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20wt％Ni，所述废蒸汽重整催化剂为包含宏观结构的结构化催化剂，其中所述宏观结构由金属材料形成并且至少部分地支撑耐火氧化物载体，其中所述金属材料优选为包含Fe、Cr和Al的合金，所述载体优选为氧化锆(ZrO2)；所述方法仅包括以下步骤：i)使所述废催化剂与硝酸溶液接触，并添加一种或多种有机酸；其中所述硝酸溶液为至少60wt％的HNO3，例如65wt％或更高的HNO3；ii)在对镍与硝酸反应合适的温度下热处理所述废催化剂，所述合适的温度在50
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100℃范围内；随后在100
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125℃下干燥催化剂；iii)煅烧并还原所述催化剂，其中煅烧步骤在空气中在500
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1300℃下进行1
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4小时，并且还原步骤在氢气存在下在400
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600℃下进行2
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4个小时。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种有机酸选自：2
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羟基丙烷
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1,2,3
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三羧酸、2
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羟基丙酸、乙二酸、丙二酸、1,4
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丁二酸，1,3
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丙二甲酸和2
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氨基戊二酸。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种有机酸在硝酸溶液中的含量为40wt％或更少，例如30wt％、20wt％、10wt％或5wt％。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的方法，其中所述硝酸溶液不含，即不包含其他无机酸。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的方法，其中废催化剂(a)的小片或丸粒为球形、椭圆形、圆柱形、多叶形、环形或其任意组合；其中废催化剂(b)的宏观结构为整料；并且其中废催化剂(a)的形状或废催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：