一种共轭微孔聚合物包覆纳米二氧化硅微球及制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球材料及制备与应用。采用“一锅法”策略，以氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球为基质，以间苯二甲醛/对苯二甲醛/4,4

【技术实现步骤摘要】
Organic Framework Nanosheets for Fluorescence Sensing via Metal Coordination”ACS Applied Nano Materials,2019,2,5342
‑
5349)。
[0004]纳米实心二氧化硅微球具有良好的单分散性和机械强度，其制备简单和表面易于修饰的特点，可作为共轭微孔聚合物负载基质，以提高共轭微孔聚合物在水溶液中的分散性，为后续进一步荧光应用提供便利性与可重复性。本专利技术以氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球为基质，以间苯二甲醛/对苯二甲醛/4,4
’‑
联苯二甲醛与1,5,9
‑
三氨基三亚苯为功能单体，采用氨醛缩合反应制备共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球。由于共轭微孔聚合物中分子骨架呈刚性共轭平面结构，因此具有良好的荧光性能，当其表面化学位点与Fe
3+
或Cr
3+
发生作用后，共轭微孔聚合物会产生荧光猝灭现象，同时其荧光猝灭程度会与Fe
3+
或Cr
3+
的浓度呈线性相关。因此单分散复合纳米二氧化硅微球可用于定性定量荧光检测水溶液中的Fe
3+
和Cr
3+
。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球材料及其制备与应用，具体为共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球可用于定性定量荧光检测水溶液中Fe
3+
和Cr
3+
。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007](1)氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球的制备
[0008]容器中，依次加入1～10mL去离子水，质量浓度范围为10～30％的5～40mL氨水和50～150mL无水乙醇；在150～400r/min转速下机械搅拌10～20min将溶液混合均匀；在20～60℃条件下，滴加0.5～5mL正硅酸乙酯与20～100mL无水乙醇组成的混合溶液；滴加完毕后继续反应2～8h；固液分离得到单分散纳米实心二氧化硅微球，将得到的单分散纳米实心二氧化硅微球用乙醇洗涤3～6次，置于40～80℃的真空干燥箱中干燥8～24h；
[0009]称取2.0～6.0g单分散纳米实心二氧化硅微球于一容器中，加入25～75mL无水甲苯；分散混匀后，通入氮气10～20min后，在转速为100～400r/min的机械搅拌状态下，加入0.5～7.5mL 3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，将温度升至80～120℃，加热回流16～32h；得到的固体产物依次用甲苯和乙醇各洗涤3～6次，置于40～80℃的真空干燥箱中干燥8～24h得到氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球。
[0010](2)共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球的制备
[0011]首先，称取0.1～1.0g氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球于容器中，加入10～30mL1,4
‑
二氧六环与N,N
‑
二甲基甲酰胺组成的混合溶液(混合溶液中1,4
‑
二氧六环体积含量为5～50％)，分散混匀；然后在氮气保护下，依次向烧瓶中加入0.015～0.055g间苯二甲醛、对苯二甲醛、4,4
’‑
联苯二甲醛中的一种或二种以上，0.015～0.055g 1,5,9
‑
三氨基三亚苯以及0.005～0.150mL浓度为2～6mol/L的盐酸水溶液，在50～100℃条件下，以100～400r/min的机械搅拌速度，回流16～48h；将得到的固体产物依次用1,4
‑
二氧六环、四氢呋喃各洗涤3～6次；最后置于40～80℃的真空干燥箱中干燥8～24h，得到共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球，记作CMP@SiO2。
[0012]本专利技术涉及一种共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymer,CMP)包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球材料(silica nanospheres,SiO2)及制备与应用。主要采
用“一锅法”策略，以氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球为基质，以间苯二甲醛/对苯二甲醛/4,4
’‑
联苯二甲醛与1,5,9
‑
三氨基三亚苯为包覆层功能单体，在酸催化作用下进行氨醛缩合反应，在单分散纳米实心二氧化硅微球表面包覆一层共轭微孔聚合物，形成单分散复合纳米实心二氧化硅微球。由于共轭微孔聚合物中分子骨架呈刚性共轭平面结构，因此具有良好的荧光性能，当其表面化学作用位点与Fe
3+
或Cr
3+
发生作用后，共轭微孔聚合物会产生荧光猝灭现象，同时其荧光猝灭程度与Fe
3+
或Cr
3+
的浓度呈线性相关。因此单分散复合纳米实心二氧化硅微球可用于定性定量荧光检测水溶液中的Fe
3+
或Cr
3+
。
[0013]本专利技术具有如下优点：
[0014]1.该材料制备过程简单，原料易得，可大批量生产。
[0015]2.材料为复合结构，纳米二氧化硅微球作为基质，提高了单分散性，包覆的共轭微孔聚合物分子骨架呈刚性共轭平面结构，同时具有开放的孔道，由此产生更多的化学作用位点，可允许更多的待检测物质与其进行相互作用，因此具有良好的荧光检测性能。
附图说明
[0016]图1为实施例1制备m
‑
CMP@SiO2材料示意图。
[0017]图2为单分散纳米实心二氧化硅微球及实施例制备的CMP@SiO2微球的氦离子电镜图(a)单分散纳米实心二氧化硅微球(b)m
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CMP@SiO2(c)p
‑
CMP@SiO2(d)bi
‑
CMP@SiO2(e)o
‑
CMP@SiO2。
[0018]图3为单分散纳米实心二氧化硅微球及实施例制备的x
‑
CMP@SiO2(x＝邻o,间m,对p,联bi)氮气吸附
‑
脱附曲线以及孔径分布。
[0019]图4为单分散纳米实心二氧化硅微球及实施例制备的x
‑
CMP@SiO2(x＝邻o,间m,对p,联bi)红外光谱图。
[0020]图5为实施例1制备的m
‑
CMP@SiO2微球对金属离子定性荧光检测图。
[0021]图6为实施例1制备的m
‑
CMP@SiO2材料对Fe
3+
和Cr
3+
荧光定量检测图。
[0022]图7为实施例2制备的p
‑
CMP@SiO2材料对金属离子定性荧光检测图。
[0023]图8为实施例2制备的p
‑
CMP@SiO2材料对Fe
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：以氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球、醛与1,5,9
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三氨基三亚苯为原料，在酸催化作用下，利用氨醛缩合反应在单分散纳米实心二氧化硅微球表面包覆一层共轭微孔聚合物，所述醛为间苯二甲醛、对苯二甲醛、4,4
’‑
联苯二甲醛中的一种或二种以上。2.一种权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球为原料；以间苯二甲醛、对苯二甲醛、4,4
’‑
联苯二甲醛中的一种或二种以上，和1,5,9
‑
三氨基三亚苯为包覆层功能单体，在酸催化下发生氨醛缩合反应形成共轭微孔聚合物壳层；酸催化剂为盐酸水溶液；所用溶剂为1,4
‑
二氧六环和N,N
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二甲基甲酰胺。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球的制备过程可按如下步骤操作，容器中，依次加入1～10mL去离子水，质量浓度范围为10～30％的5～40mL氨水和50～150mL无水乙醇；在150～400r/min转速下机械搅拌10～20min将溶液混合均匀；在20～60℃条件下，滴加0.5～5mL正硅酸乙酯(优选0.5～1.5mL)与20～100mL无水乙醇组成的混合溶液；滴加完毕后继续反应2～8h；固液分离得到单分散纳米实心二氧化硅微球，将得到的单分散纳米实心二氧化硅微球用乙醇洗涤3～6次，置于40～80℃的真空干燥箱中干燥8～24h；称取2.0～6.0g单分散纳米实心二氧化硅微球于一容器中，加入25～75mL无水甲苯；分散混匀后，通入氮气10～20min后，在转速为100～400r/min的机械搅拌状态下，加入0.5～7.5mL 3
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氨丙基三乙氧基硅烷，将温度升至80～120℃，加热回流16～32h；得到的固体产物依次用甲苯和乙醇各洗涤3～6次，置于40～80℃的真空干...

【专利技术属性】
技术研发人员：马淑娟，王晨阳，欧俊杰，叶明亮，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：