一种新型无卤覆铜板及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种无卤覆铜板，按原料质量份数计，包括90～110重量份的环氧树脂、100～300重量份的含氮磷双马固化剂、0.5～5重量份的促进剂、300～700重量份的溶剂以及150～400重量份的无机填料。本发明专利技术提供的具有特定配方和组成的无卤覆铜板，其中含有特定结构和组成的含氮磷双马固化剂，该固化剂以胺基为活性基团，氮元素含量高，与磷协同阻燃效果更好，而且氮元素在长链固化剂的主链上，具有更好相容性和稳定性。进一步的，该固化剂含有马来酰亚胺基团，使固化物具有优异的耐热性能。本发明专利技术再配以其他简单原料配方以及特定的压制工艺，从而得到了具有更加优异的耐热性能和综合性能的无卤覆铜板。的无卤覆铜板。

【技术实现步骤摘要】
一种新型无卤覆铜板及其制备方法


[0001]本专利技术属于无卤覆铜板
，涉及一种无卤覆铜板及其制备方法，尤其涉及一种新型无卤覆铜板及其制备方法。

技术介绍

[0002]覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate，CCL)是将电子玻纤布或其它增强材料浸以树脂，一面或双面覆以铜箔并经热压而制成的一种板状材料，简称为覆铜板。各种不同形式、不同功能的印制电路板，都是在覆铜板上有选择地进行加工、蚀刻、钻孔及镀铜等工序，制成不同的印制电路。对印制电路板主要起互连导通、绝缘和支撑的作用，对电路中信号的传输速度、能量损失和特性阻抗等有很大的影响，因此，印制电路板的性能、品质、制造中的加工性、制造水平、制造成本以及长期的可靠性及稳定性在很大程度上取决于覆铜板。
[0003]覆铜板可分为刚性覆铜板和挠性覆铜板两大类，其中刚性覆铜板按照绝缘材料及其结构划分，可分为有机树脂覆铜板、金属基(芯)覆铜板及陶瓷基覆铜板。这其中，采用的绝缘树脂划分，可分为环氧树脂覆铜板、聚酯树脂覆铜板及氰酸酯树脂覆铜板等等，而且环氧树脂覆铜板则是覆铜板中的重要组成部分。环氧覆铜板是将玻纤布或木浆纸浸以环氧树脂，单面或双面覆以铜箔，经热压而成的一种硬质覆铜板，是生产民用电器中印制线路板的主要基材，通常对阻燃性都有着严格的要求。
[0004]在传统的环氧树脂阻燃技术上，卤素化合物(四溴双酚A)因其优异阻燃性，而被广泛应用需阻燃特性的电子材料上，但使用卤素阻燃剂燃烧期间会释出溴化氢、四溴二联苯戴奥辛与四溴二联苯并呋喃等具有腐蚀性与毒性致癌物质，已渐被环保法规禁用，从环保考虑着眼，现今磷系阻燃剂是阻燃剂系统中较佳的选择。
[0005]当前现有技术中，磷系阻燃剂多用磷酸酯类或磷酸酯类或9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(DOPO)类化合物。作为环氧树脂覆铜板的固化剂，在综合使用时，需要辅以双氰胺(Dicy)固化剂调配环氧树脂胶液，得到含磷阻燃环氧树脂覆铜板体系。而且多以酚醛或改性酚醛树脂与DOPO或DOPO类化合物反应后得到含羟基化合物，固化时羟基作为活性基团与环氧树脂反应得到网状交联树脂。但是，这种方式对制备的环氧树脂覆铜板在综合性能上会存在影响。
[0006]因此，如何找到一种更为适宜的阻燃固化剂，进一步保证或提升环氧树脂覆铜板的综合性能，已成为本领域诸多一线研究人员及科研企业亟待解决的问题之一。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供一种无卤覆铜板及其制备方法，特别是一种新型无卤覆铜板。本专利技术提供的无卤覆铜板含有特定的含氮磷耐热环氧固化剂，其以胺基为活性基团，氮元素含量高，与磷协同阻燃效果好，具有更好相容性和稳定性，而且还能有效提高耐热性能，进一步提升环氧树脂覆铜板的综合性能；而且制备方法简单，条件温和，可控性好，更加有利于工业化规模生产和推广应用。
[0008]本专利技术提供了一种无卤覆铜板，按原料质量份数计，包括：
[0009][0010]优选的，所述含氮磷双马固化剂具有如式(I)所示的结构：
[0011][0012]其中，所述R选自直连键、
‑
CH2‑
、
‑
CH2CH2CH2‑
[0013][0014]所述R1选自选自
[0015]所述R2选自选自
[0016]所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双
酚A酚醛环氧树脂和双酚F环氧树脂中的一种或多种；
[0017]所述促进剂包括2
‑
甲基咪唑、咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑和2,4
‑
二甲基咪唑中的一种或多种；
[0018]所述溶剂包括DMF、环己酮、丙酮、丁酮和丙二醇甲醚中的一种或多种；
[0019]所述无机填料包括二氧化硅、硅微粉、云母粉、氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或多种；
[0020]所述含氮磷双马固化剂包括含氮磷酚醛固化剂。
[0021]优选的，所述含氮磷双马固化剂的活性基团包括胺基；
[0022]所述含氮磷双马固化剂包含双马来酰亚胺结构；
[0023]所述原料中还包括玻璃纤维布；
[0024]所述含氮磷双马固化剂为用于环氧树脂的固化剂；
[0025]所述含氮磷双马固化剂制备的环氧树脂固化物的Tg大于200℃；
[0026]所述原料中不含有其他胺类固化剂；
[0027]所述含氮磷双马固化剂为具有阻燃效果的含氮磷双马固化剂；
[0028]所述阻燃效果具体为氮磷协同阻燃效果。
[0029]优选的，所述含氮磷双马固化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0030]1)将DOPO有机溶液、碱性催化剂、二醛和有机溶剂混合后，进行反应，得到中间体溶液；
[0031]2)将上述步骤得到的中间体溶液与二胺再次反应后，得到反应液；
[0032]3)将上述步骤得到的反应液与双马来酰亚胺类化合物进行回流反应后，得到含氮磷双马固化剂。
[0033]优选的，所述DOPO有机溶液的溶剂包括甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种；
[0034]所述碱性催化剂包括有机胺类化合物；
[0035]所述二醛包括乙二醛、丙二醛、戊二醛、苯二醛、2,3
‑
萘二甲醛和四氟对苯二甲醛中的一种或多种；
[0036]所述有机溶剂包括甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种；
[0037]所述碱性催化剂包括三乙胺、氨水、氢氧化钠、苯胺和三甲胺中的一种或多种；
[0038]所述碱性催化剂占所述DOPO和二醛总质量的比例为0.05wt％～0.2wt％；
[0039]所述DOPO与二醛的摩尔比为(0.8～1.2)：1。
[0040]优选的，所述反应的温度为80～120℃；
[0041]所述反应的时间为4～5h；
[0042]所述混合的方式具体为，将碱性催化剂、二醛和有机溶剂预混合后，得到溶液，再将DOPO有机溶液滴加至溶液中进行混合；
[0043]所述滴加的时间为1～3h；
[0044]所述DOPO与二胺的摩尔比为(0.8～1.2)：1；
[0045]所述二胺包括苯二胺、4,4
’‑
二氨基
‑
3,3
’‑
二甲基联苯、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、双酚A型二醚二胺和3,3
’‑
二甲基
‑
5,5
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯甲烷中的一种或
多种。
[0046]优选的，所述再次反应的温度为110～130℃；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无卤覆铜板，其特征在于，按原料质量份数计，包括：2.根据权利要求1所述的无卤覆铜板，其特征在于，所述含氮磷双马固化剂具有如式(I)所示的结构：其中，所述R选自直连键、
‑
CH2‑
、
‑
CH2CH2CH2‑
或所述R1选自选自所述R2选自选自所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚
醛环氧树脂和双酚F环氧树脂中的一种或多种；所述促进剂包括2
‑
甲基咪唑、咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑和2,4
‑
二甲基咪唑中的一种或多种；所述溶剂包括DMF、环己酮、丙酮、丁酮和丙二醇甲醚中的一种或多种；所述无机填料包括二氧化硅、硅微粉、云母粉、氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或多种；所述含氮磷双马固化剂包括含氮磷酚醛固化剂。3.根据权利要求1所述的无卤覆铜板，其特征在于，所述含氮磷双马固化剂的活性基团包括胺基；所述含氮磷双马固化剂包含双马来酰亚胺结构；所述原料中还包括玻璃纤维布；所述含氮磷双马固化剂为用于环氧树脂的固化剂；所述含氮磷双马固化剂制备的环氧树脂固化物的Tg大于200℃；所述原料中不含有其他胺类固化剂；所述含氮磷双马固化剂为具有阻燃效果的含氮磷双马固化剂；所述阻燃效果具体为氮磷协同阻燃效果。4.根据权利要求1所述的无卤覆铜板，其特征在于，所述含氮磷双马固化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将DOPO有机溶液、碱性催化剂、二醛和有机溶剂混合后，进行反应，得到中间体溶液；2)将上述步骤得到的中间体溶液与二胺再次反应后，得到反应液；3)将上述步骤得到的反应液与双马来酰亚胺类化合物进行回流反应后，得到含氮磷双马固化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述DOPO有机溶液的溶剂包括甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种；所述碱性催化剂包括有机胺类化合物；所述二醛包括乙二醛、丙二醛、戊二醛、苯二醛、2,3
‑
萘二甲醛和四氟对苯二甲醛中的一种或多种；所述有机溶剂包括甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种；所述碱性催化剂包括三乙胺、氨水、氢氧化钠、苯胺和三甲胺中的一种或多种；所述碱性催化剂占所述DOPO和二醛总质量的比例为0.05wt％～0.2wt％；所述DOPO与二醛的摩尔比为(0.8～1.2)：1。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80～120℃；所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：田曙光，刘如雷，黄帅，
申请(专利权)人：东营市赫邦化工有限公司，
类型：发明
国别省市：