可调节多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于多孔复合材料催化领域，具体为一种可调节多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用。本发明专利技术以聚苯乙烯微球为硬模板，以聚乙烯吡咯烷酮为调节剂，以锆基金属有机框架为主体，构建反蛋白石结构的多级孔金属有机框架，该材料具有可调节的大孔、介孔和微孔；所述金属有机骨架材料，由锆盐和羧酸配体通过表面活性剂的作用在聚苯乙烯微球硬模板中形成；该金属有机骨架材料具有多级可调节的孔道尺寸、高比表面积与优异的热稳定性和化学稳定性；该材料能够快速吸附、水解分散的有机磷神经毒剂，相同条件下与传统锆基金属有机框架相比，对有机磷神经毒剂模拟物4

【技术实现步骤摘要】
可调节多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于多孔复合材料催化
，具体涉及一种具有大孔、介孔和微孔的可调节多级孔金属有机框架及其制备方法和在催化降解有机磷神经毒剂中的应用。

技术介绍

[0002]化学战剂由于其毒性大、杀伤范围广等特点，给人类的生命安全带来极大的威胁。化学战剂按毒理作用可分为神经性毒剂、糜烂性毒剂、全身中毒性毒剂、窒息性毒剂、失能性毒剂、刺激性毒剂六大类，其中，神经性毒剂也称有机磷毒剂，是现今毒性最强的一类化学毒剂，因人员中毒后神经系统迅速出现一系列中毒症状而得名。有机磷毒剂是其中重要的一类，它能抑制胆碱酯酶或作用于胆碱能受体,引起乙酰胆碱堆积,从而引起神经功能紊乱而致快速死亡。近年来，锆基金属有机框架因其独特的路易斯酸催化活性位点、高孔隙率、可调整的拓扑结构以及优异的化学和热稳定性，被广泛开发用于催化水解有机磷毒剂，包括有机磷神经剂模拟物4
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硝基苯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯和二异丙氟磷酸盐，甚至包括沙林和索曼等真正的毒剂。
[0003]然而有机磷毒剂催化目前还面临着一些问题：（a）大多数有机磷毒剂是两亲分子，在有水的情况下会自发进行组装，形成各种纳米级到微米级的聚合体，如囊泡、胶束、纤维、螺旋和管道等，这些聚集体难以快速进入金属有机框架的固有微孔中，从而影响毒剂的水解效率；（b）目前已报道的大孔金属有机框架，通常采用水、甲醇等温和溶剂合成，以保持聚苯乙烯模板在金属有机框架生长时不被溶解，然而大多数金属有机框架的合成需要DMF、DEF等溶剂，导致传统方法无法适用于其他金属有机框架，限制了大孔金属有机框架的发展。
[0004]因此开发区别于传统合成方法的大孔金属有机框架就成为了解决这些问题的手段之一。
[0005]近年来，人们开发了许多构建多孔晶体的方法，如使用表面活性剂作为结构导向剂来构建介孔，使用胶体纳米颗粒作为硬模板来构建大孔等。在多孔材料中引入介孔或大孔，形成多级孔结构的材料，可以广泛扩大其作为主体材料的用途，其性能可以得到明显增强。与传统的微孔材料相比，具有相互连通的大孔、介孔、微孔和结晶度高度有序的多孔结构，在与吸附、扩散等有关应用中表现出优越的性能；然而，这些材料的合成仍是一个巨大的挑战。其中，反蛋白石（IO）方法被证明是高效的、可重复的，并且适用于各种材料。反蛋白石方法起源于早期的自上而下的概念，通过对特定尺寸的单分散胶体微球进行模板化，可以精确控制反蛋白石框架中相互连通的孔尺寸，并且这些结构已经在不同的领域展现出重要应用。
[0006]然而，与金属氧化物、二氧化硅、g
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C3N4相比，金属有机框架很少被用来构建反蛋白石结构。由于金属有机框架结晶成核的过程难以通过单一的方法来控制，只有少数多级孔金属有机框架使用硬模板方法制备。其次，大多数金属有机框架的合成通常涉及高温和
高沸点溶剂，如N,N
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二甲基甲酰胺（DMF），这可能导致硬模板微球溶解崩溃。而采用高温煅烧去除硬模板的方法，会破坏金属有机框架的结晶性和孔隙率。因此，尽管迄今为止已经报道了超过100,000种具有不同拓扑结构和孔径大小的金属有机框架，但只有少数方案可以在室温下合成反蛋白石结构的多级孔金属有机框架。
[0007]本专利技术开发了一种以本专利技术以聚苯乙烯微球为硬模板，聚乙烯吡咯烷酮为调节剂，以锆基金属有机框架为主体，构建反蛋白石结构多级孔金属有机框架的合成方法。该材料具有可调节的大孔、介孔和微孔，能够快速吸附、催化水解有机磷神经毒剂模拟物4
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硝基苯基磷酸二甲酯。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种具有大孔、介孔和微孔的可调节多级孔金属有机框架材料及其制备方法和在催化降解有机磷毒剂中的应用，以填补现有技术的空白。
[0009]本专利技术提供的具有大孔、介孔和微孔的可调节多级孔金属有机框架材料，以聚苯乙烯微球为硬模板，以聚乙烯吡咯烷酮为调节剂，以锆基金属有机框架为主体，构建得到反蛋白石结构的多级孔金属有机框架，该材料具有可调节的大孔、介孔和微孔；所述金属有机骨架材料，由锆盐和羧酸配体通过表面活性剂的作用在聚苯乙烯微球硬模板中形成；该金属有机骨架材料具有多级可调节的孔道尺寸、高比表面积与优异的热稳定性和化学稳定性；该材料能够快速吸附、水解分散的有机磷神经毒剂，制备的具体步骤如下：（1）聚苯乙烯微球硬模板的制备：聚苯乙烯微球模板通过电化学沉积制备，其中氧化铟锡导电玻璃（ITO）作为阳极，不锈钢板作为阴极；将聚苯乙烯微球分散到超纯水中，得到聚苯乙烯分散液；将电极浸入聚苯乙烯分散液中，在两个电极上施加直流恒定电压，聚苯乙烯微球沉积在ITO上；最后，将基片从悬浮液中取出，干燥后得到聚苯乙烯微球硬模板；（2）多级孔金属有机框架的制备：将锆盐、羧酸配体和聚乙烯吡咯烷酮加入到DMF中，溶解后得到混合溶液；取一定量混合溶液加入平底玻璃瓶，将制备好的聚苯乙烯微球模板放入玻璃瓶，并浸入混合溶液，使液体表面略高于模板的顶部；随后，将玻璃瓶密封并加热生长金属有机框架；用新鲜的DMF置换瓶内溶液，继续加热以刻蚀聚苯乙烯模板，最后用乙醇和丙酮彻底清洗固体产物，得到多级孔金属有机框架，记为IO Zr
‑
MOFs。
[0010]本专利技术中，多级孔金属有机框架的大孔尺寸可通过改变聚苯乙烯微球的粒径大小来调节；具体地，所用的聚苯乙烯微球尺寸范围为1 μm~10 μm，则步骤（2）所得反蛋白石多级孔金属有机框架大孔尺寸为1 μm~10 μm。
[0011]本专利技术步骤（2）中，锆盐和羧酸配体的用量配比（摩尔比）为5:1 ~ 1:1（（5~ 1）:1），锆盐和聚乙烯吡咯烷酮的用量配比（质量比）为1.2:1 ~ 1:1（（1.2~ 1）:1）；其中，锆盐在溶液中的浓度范围为0.1 mol/L ~ 0.3 mol/L。
[0012]本专利技术步骤（2）中，所述锆盐选自ZrOCl2·
8H2O和ZrCl4。
[0013]本专利技术步骤（2）中，所述羧酸配体选自：1,3,5
‑
均苯三甲酸，对苯二甲酸，2,4,6
‑
三(4
‑
羧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪，1,3,6,8
‑
四(4
‑
羧基苯)芘，4,4',4''
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(2,4,6
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三甲基苯
‑
1,3,5
‑
三基)三嗪酸。
[0014]进一步地，所用的锆盐为ZrOCl2·
8H2O，羧酸配体为1,3,5
‑
均苯三甲酸，对苯二甲酸，2,4,6
‑
三(4
‑
羧基苯基)
‑
1,3,5
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三嗪，1,3,6,8
‑
四(4
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羧基苯)芘，则步骤（2）所得的多级
孔金属有机框架材料对应记为：IO MOF...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可调节多级孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括利用聚苯乙烯作为硬模板结合表面活性剂调节作用构造出具有多级可调节的孔道尺寸、高比表面积的金属有机骨架；具体步骤如下：（1）聚苯乙烯微球硬模板的制备：聚苯乙烯微球模板通过电化学沉积制备，其中氧化铟锡导电玻璃（ITO）作为阳极，不锈钢板作为阴极；将聚苯乙烯微球分散到超纯水中，将电极浸入聚苯乙烯分散液中，在两个电极上施加直流恒定电压，聚苯乙烯微球沉积在ITO上；最后，将基片从悬浮液中取出，干燥后得到聚苯乙烯微球硬模板；（2）多级孔金属有机框架的制备：将锆盐、羧酸配体和聚乙烯吡咯烷酮加入到DMF中，溶解后得到混合溶液；取一定量混合溶液加入平底玻璃瓶，将制备好的聚苯乙烯微球模板放入玻璃瓶，并浸入混合溶液，使液体表面略高于模板的顶部；随后，将玻璃瓶密封并加热生长金属有机框架；用新鲜的DMF置换瓶内溶液，继续加热以刻蚀聚苯乙烯模板，最后用乙醇和丙酮彻底清洗固体产物，得到多级孔金属有机框架，记为IO Zr
‑
MOFs。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多级孔金属有机框架的大孔尺寸可通过改变聚苯乙烯微球的粒径大小来调节；具体地，所用的聚苯乙烯微球尺寸范围为1 μm~10 μm，则步骤（2）所得反蛋白石多级孔金属有机框架大孔尺寸为1 μm~10 μm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，锆盐和羧酸配体的摩尔比为5:1 ~ 1:1锆盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.2:1 ~ 1:1；其中，锆盐在溶液中的浓度范围为0.1 mol/L ~ 0.3 mol/L。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锆盐选自：ZrOCl2·
8H2O和ZrCl4。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸配体选自：1,3,5
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均苯三甲酸，对苯二甲酸，2,4,6
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三(4
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羧基苯基)
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1,3,5
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【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏，汪晨，毕云波，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：