本发明专利技术公开了一种高性能大尺寸介孔炭球及其制备方法，将酚、类石墨微晶碳纳米材料、甲醛溶液、催化剂分散在水中，配制成均匀的混合液，随后滴加到硅油中，在20～50℃之间静置0.5～2小时，使混合液逐步聚合形成凝胶，得到球状凝胶；然后升温至80～100℃进行老化处理1～5小时；再继续升温至105～130℃处理1～4小时，使球状凝胶进一步老化，并蒸发球状凝胶中的水分；分离出球状凝胶，然后于700～1000℃下炭化1～2小时，制得介孔炭球；最后将介孔炭球加热至600～950℃之间，在活化气体下进一步活化1～2小时，即得。本方法简单、快速、环保、易于连续化操作；制备的大尺寸介孔炭球强度高、中孔结构发达、球形度好等特点，可以作为吸附分离、储能、催化材料，广泛应用于许多领域。广泛应用于许多领域。广泛应用于许多领域。
【技术实现步骤摘要】
一种高性能大尺寸介孔炭球及其制备方法
[0001]本专利技术属于材料合成领域，具体涉及一种高性能大尺寸介孔炭球及其制备方法。
技术介绍
[0002]介孔炭材料具有高比表面积、高度发达的中孔结构，在血液灌溉、水净化、催化剂载体、能量储存等领域有着许多潜在的应用。目前，已发展了多种制备多孔炭的方法，主要包括模板法，溶胶
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凝胶法，乳化法，水热法以及悬浮聚合法等。然而，这些方法制得的介孔炭主要是粉体，其尺寸在微米级或纳米级水平。在实际应用中，获得具有规则形状的大尺寸介孔炭材料至关重要。众所周知，球状材料在实际应用中是非常理想的形状，它在填料塔中具有流动阻力小和较高的耐磨能力等显著优点。因此，制备球状介孔炭是实现介孔炭产业化的关键技术。
[0003]已有一些报道制备球状介孔炭材料的方法，主要包括乳化和水热法，它们是将碳质前驱体与表面活性剂或水热条件下进行加热处理，进一步通过炭化制备得到球形介孔炭。但这些方法制备的介孔炭虽然是球形，但它们的尺寸是小于10微米甚至纳米尺寸，因此，它们是粉末产品，在实际应用过程中不能发挥球状炭的功能。将已经制成球状的大尺寸有机聚合物进行炭化是具有应用前景的制备大尺寸球状炭方法。球状碳质前驱体(球状树脂)的制备方法通常是碳质前驱体，例如沥青或酚类等，通过乳化和悬浮聚合制得，然后通过高温炭化得到球状炭。在这些方法中，不仅在乳化和悬浮聚合过程中，需要使用大量的表面活性剂和有机溶剂，容易造成严重的二次污染，同时大大降低了球体的得率，增大了制备成本；而且，球状树脂的炭化是碳前驱体制备碳材料必不可少的步骤。炭化过程是一个有机物剧烈的热分解过程，同时释放大量的小分子挥发性产物，导致球体材料的微观结构、形态、强度和尺寸等物理化学结构和性能发生剧烈变化。这种剧烈变化很难在整个大尺寸球体中以各向同性和均匀的方式均匀发生，导致制备的大尺寸球状炭的强度低、容易破碎、球体形状变形严重、甚至大量裂缝，无法保证良好的球形度和较高强度。通常情况下，直接炭化这些球状树脂得到的球状炭的孔隙结构还难以达到应用要求，因此，通常需要继续采用活化技术，在球状炭中制造出更加发达的孔隙结构。将炭球进行活化的适用工业化技术是气体活化法，它是在800℃～950℃高温下，将具有氧化性的气体，如水蒸气、二氧化碳和空气等与炭进行气化反应，达到制造出发达孔隙结构的目的。在这一活化过程需要的高温环境以及发生的剧烈氧化还原反应，进一步劣化了球状炭的形貌、结构和强度。因此，如何制备出具有合适结构的碳质球体，使之能够抵抗在高温下实施的炭化和活化过程所带来的剧烈物理化学变化，成为制备中孔球状炭的关键。到目前为止，合成具有实际应用价值的球形度优、强度高、中孔结构发达的球形介孔炭材料仍然材料领域的一个挑战。
技术实现思路
[0004]专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种简单、快速、环保和可连续化操作的大尺寸介孔炭球的制备方法，并采用该方法制备出高性能大尺
寸介孔炭球。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0006]一种高性能大尺寸介孔炭球的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)将酚、类石墨微晶碳纳米材料、甲醛溶液、催化剂分散在水中，配制成均匀的混合液；
[0008](2)将步骤(1)混合液滴加到硅油中，在20～50℃之间静置0.5～2小时，使混合液逐步聚合形成凝胶，得到球状凝胶；
[0009](3)将步骤(2)悬浮于硅油中的球状凝胶，继续升高温度至80～100℃，将球状凝胶进行老化处理1～5小时；
[0010](4)将步骤(3)经过老化的球状凝胶，继续升高温度至105～130℃处理1～4小时，使球状凝胶进一步老化，并蒸发球状凝胶中的水分；
[0011](5)分离出硅油中的球状凝胶，然后于700～1000℃下炭化1～2小时，制得介孔炭球；
[0012](6)将步骤(5)所得介孔炭球加热至600～950℃之间，在活化气体下进一步活化1～2小时，即得。
[0013]具体地，步骤(1)中，类石墨微晶炭纳米材料是本专利技术申请人在近几年专利技术的新型炭纳米材料(CN201780002578.2，日本特許第6762417，US16/307,508)。它是从木炭、竹炭、生物质炭和活性炭等来源非常丰富的原料中进行选择性氧化制备得到，其得率可以超过80％(Selective oxidation rapidly decomposes biomass
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based activated carbons into graphite
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like crystallites.Carbon,2018,140:504
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507)。制备的类石墨微晶炭纳米材料具有较高浓度的含氧极性基团，能以较高浓度均匀分散在水中，其分散的浓度可以达到50mg/mL(水)。本专利技术申请人研究发现，类石墨微晶炭纳米材料不仅可以高度分散在酚醛水溶液中，而且能够显著催化酚醛的凝胶过程，使间苯二酚和甲醛溶液在常温下实现凝胶，而且在常温下快速凝胶制备的水凝胶可以在常压下直接加热实现快速干燥，最终使碳气凝胶的整个制备过程从以往的一个星期左右急剧减少至1天之内，达到简单而又超快制备碳气凝胶的目的。
[0014]具体地，步骤(1)中，类石墨微晶炭纳米材料与酚的质量比为1:2～5(优选1:3～4)，酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～3，酚与催化剂的摩尔比为500～1500:1，酚：水的质量比为1：10～20。
[0015]优选地，步骤(1)中，所述的酚选自间苯二酚或者苯酚；所述的催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种。
[0016]具体地，步骤(1)中，将类石墨微晶炭纳米材料、酚、催化剂分散在水中形成均匀的悬浮液，然后再加入甲醛溶液，采用机械搅拌或超声的方法进行混合；采用超声混合时，超声时间少于10min。
[0017]具体地，步骤(2)中，所述的硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油中的任意一种，优选甲基硅油、苯基硅油。
[0018]步骤(2)中，所述混合液采用自动滴加或者人工滴加的方式，滴加条件为50
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200μl/滴。
[0019]步骤(2)中，静置温度优选为30～40℃，静置时间优选为30min～60min。
[0020]步骤(3)中，老化温度优选为85～95℃；老化时间优选3
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5小时。
[0021]步骤(4)中，球状凝胶的老化和脱水温度优选105～120℃；优选时间为2～3小时。
[0022]步骤(5)中，炭化温度优选800～900℃。
[0023]步骤(5)中，所得介孔炭球表面光滑，球形度高，比表面积超过600m2/g，孔容大于0.57cm3/g，中孔孔容比例大于70％，介孔孔宽分布在5.0～35nm之间，球形硬度大于30N。
[0024]步骤(6)中，所述的活化气体选自水蒸气、二氧化碳或空气中的任本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种高性能大尺寸介孔炭球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将酚、类石墨微晶碳纳米材料、甲醛溶液、催化剂分散在水中，配制成均匀的混合液；(2)将步骤(1)混合液滴加到硅油中，在20～50℃之间静置0.5～2小时，使混合液逐步聚合形成凝胶，得到球状凝胶；(3)将步骤(2)悬浮于硅油中的球状凝胶，继续升高温度至80～100℃，将球状凝胶进行老化处理1～5小时；(4)将步骤(3)经过老化的球状凝胶，继续升高温度至105～130℃处理1～4小时，使球状凝胶进一步老化，并蒸发球状凝胶中的水分；(5)分离出硅油中的球状凝胶，然后于700～1000℃下炭化1～2小时，制得介孔炭球；(6)将步骤(5)所得介孔炭球加热至600～950℃之间，在活化气体下进一步活化1～2小时，即得。2.根据权利要求1所述高性能大尺寸介孔炭球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，类石墨微晶炭纳米材料与酚的质量比为1:2～5，酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～3，酚与催化剂的摩尔比为500～1500:1，酚：水的质量比为1：10～20。3.根据权利要求1所述高性能大尺寸介孔炭球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酚选自间苯二酚或者苯酚；所述的催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种。4.根据权利要求1所述高性能大尺寸介孔炭球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，...
【专利技术属性】
技术研发人员：左宋林，高涵，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：
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