防护蜡缓释微胶囊的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于轮胎助剂及胶料生产领域。针对防护蜡在橡胶中迁出速度大，易喷霜的问题，本发明专利技术提供防护蜡缓释微胶囊的制备方法及其应用，取常温常压下为固态的防护蜡，加热熔化至液态；将液态防护蜡逐滴加入至阴离子表面活性剂水溶液中，得到水包油乳液；将钙盐水溶液逐滴加至所述水包油乳液中，滴加完毕后再将碳酸盐水溶液缓慢滴加至上述溶液中，得到防护蜡

【技术实现步骤摘要】
防护蜡缓释微胶囊的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于轮胎助剂及胶料生产领域，具体为一种防护蜡缓释微胶囊的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]橡胶及橡胶制品在使用过程中，环境中的臭氧会与其发生臭氧反应使橡胶的物理化学性能劣化，影响产品的使用寿命，因此橡胶在制备过程中会通过添加防护蜡的方式来保护橡胶免受臭氧侵蚀。
[0003]防护蜡对橡胶的防护作用主要是静态防护，在轮胎储存以及非使用状态时，由于防护蜡在橡胶中的溶解度较小，胶料中添加的防护蜡能够迁出至橡胶表面，形成一层微米级的惰性蜡膜，阻止臭氧与橡胶接触，从而保护橡胶大分子免受臭氧攻击老化。
[0004]但是在防护蜡迁出过程中，如果防护蜡添加过量或者蜡的迁出速度过快，会导致迁出至橡胶表面的防护蜡较多，蜡膜较厚时会出现一层白色晶体，严重影响产品外观，尤其是在填充率较高的纯炭黑胎面中。此外由于胶料中添加防护蜡份数固定，大量防护蜡的析出、脱落还会造成成品胎后期使用时抗老化性能下降。因此如何有效控制橡胶中防护蜡的迁出量成为了一个比较棘手的问题。
[0005]造成橡胶中防护蜡喷霜的原因有很多，包括内部因素和外部环境因素，一方面，产品配方中防护蜡的品种、用量，配方中填料的种类、用量，配方中极性小分子的种类、用量等内部因素都会影响防护蜡的迁出速度。另一方面，橡胶产品的生产工艺、存储环境等等外部因素也是影响防护蜡的迁出速度主要原因。
[0006]目前解决防护蜡喷霜的问题的主要方法是：改进橡胶组合物配方、采用多种蜡的组合、采用改性防护蜡或者改进蜡分子的排列方式，这些方法主要是通过提高蜡膜的致密性来解决喷霜问题。CN108410036A将两种碳链结构分布不同的防护蜡并用，避免了使用单一碳链结构的防护蜡因期结构的不稳定造成在胶料中迁移速度不稳定。CN110437506A采用新型的改性防护蜡HG72，改性防护蜡HG72相对于传统防护蜡结晶更细小致密，在橡胶表面形成的蜡膜致密性高，使得橡胶内部过饱和的防护蜡继续向表面迁出时所受阻力较大，大大降低了因为喷出蜡过量而导致的橡胶喷霜发白以达到高湿热环境下抗早期喷霜、长效防护轮胎的目的。CN110628228A公开了抗喷霜橡胶防护蜡的生产方法，得到调制蜡液后，升温真空条件下去除低组分石蜡油气泡及杂质，然后在氮气氛围下增大压强，并保持温度，以增加分子间的相互作用力，使蜡分子由疏松排列变为紧密排列，应用在橡胶制品后，橡胶制品表面形成的蜡膜均匀致密，吸附力强，有效阻止防护蜡的过量喷出。上述解决方案均有一定的改善效果，但无法从根本上解决橡胶喷蜡的问题，特别是当橡胶产品配方中炭黑含量较大、生胶体系中柔顺性橡胶大分子用量较多、极性物质含量较少的情况下，即使防护蜡的用量降低至下限含量，仍然会出现表面泛白的现象。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于克服防护蜡在橡胶组合物中迁出速度不可控，橡胶产品表面易喷霜的上述技术问题，提供防护蜡缓释微胶囊的制备方法及其应用，通过制备带有微孔结构的防护蜡
‑
碳酸钙微胶囊，利用防护蜡常温下为固态，防护蜡吸热熔化为液态，液态防护蜡通过碳酸钙表面的微孔迁出，应用于橡胶组合物中，能够获得防护蜡迁出速度可控的胎面橡胶组合物。
[0008]具体技术方案如下：
[0009]本专利技术提供一种防护蜡缓释微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)取常温常压下为固态的防护蜡，加热熔化至液态；用阴离子表面活性剂和去离子水配制阴离子表面活性剂水溶液；将液态防护蜡逐滴加入至阴离子表面活性剂水溶液中，搅拌，得到水包油乳液；
[0011]本步骤的主要原理为防护蜡是油性物质，将油溶性石蜡逐滴加入至阴离子表面活性剂水溶液中，阴离子表面活性剂的疏水基会指向石蜡的液滴中心，亲水基则指向外在的水溶液，此时阴离子表面活性剂会附着在防护蜡液滴周围，整体呈现为一个球体。
[0012](2)用可溶性钙盐和去离子水配制钙盐水溶液，将钙盐水溶液逐滴加至所述水包油乳液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后再将可溶性碳酸盐水溶液缓慢滴加至上述溶液中，持续搅拌一段时间后，抽滤，洗涤、干燥，得到防护蜡
‑
碳酸钙微胶囊；
[0013]本步骤的主要反应原理为钙离子能够与阴离子表面活性剂的亲水基发生络合反应：
[0014]Ca
2+
+2RCOO
‑
→
ROOCCaCOOR
[0015]将可溶性钙盐的水溶液加入步骤(1)的乳液中后，溶液中的钙离子与阴离子表面活性剂发生络合反应，此时防护蜡
‑
阴离子表面活性剂液滴周围出现大量钙离子。加入碳酸盐水溶液后，钙离子与碳酸根离子发生反应，生成碳酸钙固体包覆在阴离子表面活性剂外层，形成防护蜡微胶囊。
[0016](3)将所述防护蜡微胶囊加入到H
+
浓度为0.01mol/L
‑
0.1mol/L的酸溶液中，搅拌一段时间，过滤，用去离子水洗涤并干燥后得到防护蜡缓释微胶囊。
[0017]本步骤主要反应原理为在低浓度的酸溶液中，少量的氢离子与微胶囊表面的碳酸钙发生反应，少部分碳酸钙被溶解，从而使紧密的碳酸钙囊壁出现细小的微孔，最后通过多次使用去离子水洗涤，阴离子表面活性剂溶解在水中，经过过滤、干燥后最终形成具有微孔结构的防护蜡
‑
碳酸钙微胶囊，即防护蜡缓释微胶囊。
[0018]所述的阴离子表面活性剂可以选用脂肪酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型或磷酸酯盐型，例如：十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯的磺酸盐、硬脂酸钠、月桂醇聚醚
‑
11羧酸钠等，优选十二烷基苯磺酸钠。
[0019]所述阴离子表面活性剂水溶液优选温度保持在10℃
‑
45℃之间，更优选室温。
[0020]所述的可溶性钙盐可以为氯化钙、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙、氯酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙中的至少一种，优选为氯化钙。
[0021]所述的可溶性碳酸盐可选碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵中的至少一种，优选为碳酸钠。
[0022]所述的防护蜡优选熔点在50
‑
70℃。常见的石蜡、微晶蜡产品均可以选用。
[0023]所述的酸溶液可以选用无机强酸配制的溶液，优选盐酸溶液。
[0024]在上述方法中搅拌速度均为低速，优选100rpm
‑
200rpm。
[0025]本专利技术还提供一种防护蜡缓释微胶囊的应用。在胶料加工过程中加入所述具有微孔结构的防护蜡
‑
碳酸钙微胶囊，利用防护蜡常温下为固体，而环境温度达到防护蜡熔点时熔化为液体的特点，同时结合具有微孔的微胶囊结构可以动态的控制防护蜡的迁出速度。
[0026]作为优选，所述的防护蜡缓释微胶囊和其它防护蜡同时存在于橡胶中。所述的其它防护蜡是指除本专利技术以外的防护蜡，包括目前常用的石蜡、微晶蜡等产品。
[0027]作为优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种防护蜡缓释微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取常温常压下为固态的防护蜡，加热熔化至液态；用阴离子表面活性剂和去离子水配制阴离子表面活性剂水溶液；将液态防护蜡逐滴加入至阴离子表面活性剂水溶液中，搅拌，得到水包油乳液；(2)用可溶性钙盐和去离子水配制钙盐水溶液，将钙盐水溶液逐滴加至步骤(1)得到的水包油乳液中，边滴加边搅拌，溶液中的钙离子与阴离子表面活性剂发生络合反应，滴加完毕后再缓慢滴加可溶性碳酸盐水溶液并搅拌，Ca
2+
与CO
32
‑
发生反应，生成CaCO3固体包覆在阴离子表面活性剂外，搅拌一段时间后，过滤，洗涤、干燥，得到防护蜡
‑
碳酸钙微胶囊；(3)将所述防护蜡
‑
碳酸钙微胶囊加入到H
+
浓度为0.01mol/L
‑
0.1mol/L的酸溶液中，搅拌一段时间，少量的氢离子与微胶囊表面的碳酸钙发生反应，少部分碳酸钙被溶解，从而使紧密的碳酸钙囊壁出现细小的微孔，过滤，用去离子水洗涤并干燥后得到具有微孔结构的防护蜡缓释微胶囊。2.根据权利要求1所述的防护蜡微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂为脂肪酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型或磷酸酯盐型。3.根据权利要求1所述的防护蜡缓释微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钙盐可以为氯化钙、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙、氯酸钙、高氯酸钙和高锰酸钙中的至少一种；所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张广丽，王伟，时青云，任衍峰，
申请(专利权)人：赛轮集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：