一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池材料制备技术领域，提出了一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、将铜盐溶解于碱性溶液后添加红磷，在100

【技术实现步骤摘要】
一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料制备
，具体的，涉及一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]硬碳材料是难石墨化无定形碳材料，结构短程有序而长程无序，内部结构充满了缺陷和空隙。硬碳材料因其独特的无序结构具有良好的物理化学稳定性，及其低的膨胀，但是硬碳由于碳基材料的乱层结构，造成其电子导电率较差，即常温的倍率偏差，低温下锂离子扩散系数高提升低温性能，同时硬碳材料作为负极材料可逆容量低、首次库伦效率低、电压平台高，造成其能量密度低。虽然有研究者通过掺杂硼、磷提升硬碳的比容量。比如专利申请号202210917627.8公开了一种磷化铜/磷/碳纳米管共掺杂硬碳复合材料的制备方法，其主要制备过程为将硬碳前驱体添加到硫酸铜及催化剂溶液中，过滤，干燥得到前驱体材料，转移到到加热炉中，同时加热红磷到400
‑
600℃使其升华，沉积在前驱体材料表面，之后添加到水溶液中进行还原反应，干燥，800℃碳化，得到磷化铜/磷/碳纳米管共掺杂硬碳复合材料，其制备得到的磷化铜/磷/碳纳米管共掺杂硬碳复合材料作为负极材料，高温性能并未改善，电化学性能提升幅度小，并且红磷升华沉积的均匀性差、安全隐患高。

技术实现思路

[0003]本专利技术提出一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法，解决了相关技术中硬碳材料作为电池负极材料时电化学性能差，安全隐患高的问题。
[0004]本专利技术的技术方案如下：
[0005]一种磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]S1、将铜盐溶解于碱性溶液后添加红磷，在100
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200℃进行反应，将反应物干燥后得到磷化铜复合材料；
[0007]S2、将苯胺溶液沉积在磷化铜复合材料表面，得到聚苯胺包覆磷化铜复合材料；
[0008]S3、向有机溶液中加入聚苯胺包覆磷化铜复合材料和硬碳，碳化后得到磷化铜掺杂硬碳复合材料。
[0009]作为进一步技术方案，所述S1中铜盐、碱性溶液、红磷的质量比为6:50
‑
200:1
‑
2。
[0010]作为进一步技术方案，所述S1中反应时间为1
‑
6h。
[0011]作为进一步技术方案，所述S1中铜盐包括硫酸铜、碱式碳酸铜，硝酸铜中的一种；碱性溶液包括氨水溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种。
[0012]作为进一步技术方案，所述S2中磷化铜复合材料与苯胺溶液的质量比为100:100
‑
1000。
[0013]作为进一步技术方案，所述S2中苯胺溶液为1wt％苯胺溶液。
[0014]作为进一步技术方案，所述S2中沉积采用采用循环伏安法，在
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2V
‑
2V，扫描速率为0.5
‑
5mV/s，沉积10
‑
100周。
[0015]作为进一步技术方案，所述S2中沉积后经盐酸溶液进行洗涤后，干燥得到磷化铜掺杂硬碳复合材料。
[0016]作为进一步技术方案，所述S3中聚苯胺包覆磷化铜复合材料、有机溶剂和硬碳的质量比为1
‑
10:500
‑
1000:100。
[0017]作为进一步技术方案，所述S3中碳化的温度为600
‑
800℃，时间为1
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6h。
[0018]作为进一步技术方案，所述的磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法得到的磷化铜掺杂硬碳复合材料。
[0019]本专利技术的工作原理及有益效果为：
[0020]1、本专利技术磷化铜掺杂硬碳复合材料利用磷化铜提升充放电过程中锂离子的存储能力提升比容量，同时本专利技术制备得到的磷化铜具有多孔结构，聚苯胺包覆磷化铜复合材料包覆在硬碳表面可以降低副反应的发生，提升首次效率、电子导电率，并且苯胺通过电化学沉积法在磷化铜的孔隙及表面沉积聚苯胺后进行碳化，一方面碳化得到的无定形碳可以显著降低磷化铜的电子阻抗，另一方面碳化后得到的无定形碳中含有氮原子，也可以降低电子阻抗。
[0021]2、本专利技术在磷化铜表面通过电化学沉积法沉积的聚苯胺具有沉积均匀性好、一致性高、沉积厚度可控等优点，可以提高首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能。
附图说明
[0022]下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。
[0023]图1为实施例1制备得到的磷化铜掺杂硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
[0024]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本专利技术保护的范围。
[0025]下述实施例及对比例中硬碳购自日本可乐丽有限公司，型号为Type
‑
2。
[0026]实施例1
[0027]S1磷化铜复合材料的制备方法：称取6g硫酸铜溶解于100g 10wt％氨水溶液中分散均匀后，添加1.5g红磷混合均匀后添加到高压反应釜中，在150℃反应3h后过滤，在80℃真空干燥24h，得到磷化铜复合材料；
[0028]S2聚苯胺包覆磷化铜复合材料的制备方法：称取50g上述制备得到的磷化铜复合材料添加到100g 1wt％的苯胺溶液中采用循环伏安法，在
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2V
‑
2V，扫描速率为2mV/s，沉积50周后，采用0.1mol/L的盐酸洗涤3次，在80℃真空干燥24h，得到聚苯胺包覆磷化铜复合材料；
[0029]S3磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法：称取5g上述制备得到的聚苯胺包覆磷化铜复合材料添加到800g丁二醇中分散均匀，再添加100g硬碳混合均匀后，进行喷雾干燥，在700℃碳化3h后，粉碎得到磷化铜掺杂硬碳复合材料。
[0030]实施例2
[0031]S1磷化铜复合材料的制备方法：称取6g碱式碳酸铜溶解于50g 10wt％碳酸钠溶液中分散均匀后，添加1g红磷混合均匀后添加到高压反应釜中，在100℃反应6h后过滤，在80℃真空干燥24h，得到磷化铜复合材料；
[0032]S2聚苯胺包覆磷化铜复合材料的制备方法：称取10g上述制备得到的磷化铜复合材料添加到100g 1wt％苯胺溶液中采用循环伏安法，在
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2V
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2V，扫描速率为0.5mV/s，沉积10周，之后采用0.1mol/L的盐酸洗涤3次，在80℃真空干燥24h，得到聚苯胺包覆磷化铜复合材料；
[0033]S3磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法：称取1g上述制备得到的聚苯胺包覆磷化铜复合材料添加到500g乙二醇中分散均匀，再添加100g硬碳混合均匀后，经喷雾干燥，在600℃碳化6h后，粉碎得到磷化铜掺杂硬碳复合材料。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将铜盐溶解于碱性溶液后添加红磷，在100
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200℃进行反应，将反应物干燥后得到磷化铜复合材料；S2、将苯胺溶液沉积在磷化铜复合材料表面，得到聚苯胺包覆磷化铜复合材料；S3、向有机溶液中加入聚苯胺包覆磷化铜复合材料和硬碳，碳化后得到磷化铜掺杂硬碳复合材料。2.根据权利要求1所述的一种磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中铜盐、碱性溶液、红磷的质量比为6:50
‑
200:1
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2。3.根据权利要求1所述的一种磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中反应时间为1
‑
6h。4.根据权利要求1所述的一种磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中铜盐包括硫酸铜、碱式碳酸铜，硝酸铜中的一种；碱性溶液包括氨水溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种。5.根据权利要求1所述的一种磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中磷化铜复合材料与苯胺溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋志涛，陈佐川，李四新，高永静，宋凡，
申请(专利权)人：河北坤天新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：