硅基负极材料、其制备方法以及锂离子二次电池技术

本发明专利技术公开了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括碳包覆的预锂化硅基材料，所述碳包覆的预锂化硅基材料的表面含有LiF、Li3PO4和LiPO2F2。本发明专利技术还公开了所述硅基负极材料的制备方法以及锂离子二次电池。本发明专利技术的硅基负极材料，能够降低预锂化后硅基材料表面的高残碱，抑制极片的产气，同时提高锂离子二次电池的电化学性能。池的电化学性能。池的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
硅基负极材料、其制备方法以及锂离子二次电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种硅基负极材料、其制备方法以及锂离子二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池因高能量密度、长循环寿命等特点而成为了应用最为广泛的能源存储器件，它不仅统治了手机、笔记本电脑、数码相机等消费市场领域，还被电动汽车、储能电站等大规模储能领域所青睐。应用领域的急速拓展对锂离子电池的能量密度提出了日益增长的需求。石墨仍为目前商业化锂离子电池的主要负极材料，其比容量(372 mAh/g)已经不能满足高能量密度的需求，因此寻找高容量的负极材料一直是锂离子电池领域的研究热点。
[0003]氧化亚硅（SiO
x
）的克容量通常为石墨负极材料的3
‑
6倍，因此氧化亚硅基负极材料是当前能够有效替代石墨负极，并提高锂离子电池能量密度的新型负极材料。但是氧化亚硅基负极材料在锂化过程中，锂会优先与活性材料中的氧反应生成锂硅氧化物，该化合物大部分是没有电化学活性的，从而导致大量的活性锂在首次充电过程中就被消耗，导致锂电池的首次充电效率难以提高。
[0004]为了提高氧化亚硅基负极材料的首次充电效率，行业内常选用掺锂、掺镁等活性金属预先消耗掉材料中的氧。但是掺锂后材料表面会残留有未反应完的补锂剂，从而导致材料表面有较多的LiOH和Li2CO3，使得材料表面呈现高pH。高的pH不仅不利于粘结剂的作用，而且会在水的作用下与材料中的硅反应生产氢气，这将不利于极片的制备。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种硅基负极材料，该硅基负极材料能够降低预锂化后硅基材料表面的高残碱，抑制极片的产气，同时提高锂离子二次电池的电化学性能。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了如下的技术方案：本专利技术第一方面提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括碳包覆的预锂化硅基材料，所述碳包覆的预锂化硅基材料的表面含有LiF、Li3PO4和LiPO2F2。
[0007]进一步地，所述硅基材料中包含氧化亚硅。
[0008]进一步地，所述硅基材料中还包括硅酸盐、硅纳米颗粒、无定形硅中的一种或多种。
[0009]本专利技术第二方面提供了上述硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1. 在保护气氛下，将碳包覆的预锂化硅基材料、氟化试剂与五氧化二磷混合均匀；S2. 在不断搅拌的条件下，对步骤S1得到的混合物进行加热以发生反应；S3. 将步骤S2得到的反应产物溶于溶剂中，在保护气氛下，继续加热以发生反应；S4. 将步骤S3得到的反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到所述硅基负极材料。
[0010]进一步地，步骤S1中，所述氟化试剂包括氟化铵、氟化氢、氟化氢铵、氟硼酸、三氟
甲磺酸中的一种或多种。
[0011]进一步地，步骤S1中，所述氟化试剂的质量为碳包覆的预锂化硅基材料的0.05%～20%，所述五氧化二磷的质量为碳包覆的预锂化硅基材料的0.02%～10%。
[0012]进一步地，步骤S2中，所述加热温度为60～300℃。
[0013]进一步地，步骤S3中，所述溶剂为水和/或乙醇。
[0014]进一步地，步骤S3中，所述加热温度高于60℃且低于溶剂的沸点温度。
[0015]本专利技术第三方面提供了一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解质，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，所述负极片中的活性材料为上述的硅基负极材料。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1. 本专利技术通过氟化试剂和五氧化二磷与预锂化硅基材料发生原位化学反应，将预锂化硅基材料表面的残碱转化成氟化锂，从而降低了材料表面的pH值，抑制了材料在制浆过程中严重的产气现象，提高了极片的加工性能。
[0017]2. 本专利技术提供的硅基负极材料，其表面生成了LiF、Li3PO4和LiPO2F2，其中Li3PO4和LiF是锂电池中活性颗粒物表面常见的固态电解质膜(SEI)组分中的一种，因此可优化氧化亚硅基负极材料在锂离子电池中表面SEI结构与组成；同时LIPO2F2是锂离子电池中一种有效的电解液添加剂，有助于提高锂离子电池的循环性能。
附图说明
[0018]图1为硅基负极材料的SEM图；图2为硅基负极材料XPS测试结果的Li 1s
的拟合谱图；图3为硅基负极材料XPS测试结果的F 1s
的拟合谱图；图4为实施例1
‑
2和对比例1
‑
3中电池的循环寿命曲线。
具体实施方式
[0019]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0020]如
技术介绍
所述，氧化亚硅基负极材料在锂化过程中，锂会优先与活性材料中的氧反应生成锂硅氧化物，该化合物大部分是没有电化学活性的，从而导致大量的活性锂在首次充电过程中就被消耗，导致锂电池的首次充电效率难以提高。为了提高氧化亚硅基负极材料的首次充电效率，行业内常选用掺锂、掺镁等活性金属预先消耗掉材料中的氧。但是掺锂后材料表面会残留有未反应完的补锂剂，从而导致材料表面有较多的LiOH和Li2CO3，使得材料表面呈现高pH。高的pH不仅不利于粘结剂的作用，而且会在水的作用下与材料中的硅反应生产氢气，这将不利于极片的制备。
[0021]为了解决这一技术问题，本专利技术提供了一种硅基负极材料，通过采用氟化试剂和五氧化二磷对碳包覆的预锂化硅基材料进行处理，不仅降低了上述碳包覆的预锂化硅基材料的表面残碱值，而且可以在材料表面预构有效的SEI膜，进而提升电池的循环性能。
[0022]具体的，本专利技术的提供的硅基负极材料包括碳包覆的预锂化硅基材料，其中，碳包覆的预锂化硅基材料的表面含有LiF、Li3PO4和LiPO2F2。
[0023]上述硅基负极材料通过以下的方法制备得到：S1. 在保护气氛下，将碳包覆的预锂化硅基材料、氟化试剂与五氧化二磷混合均匀；S2. 在不断搅拌的条件下，对步骤S1得到的混合物进行加热以发生反应；S3. 将步骤S2得到的反应产物溶于溶剂中，在保护气氛下，继续加热以发生反应；S4. 将步骤S3得到的反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到所述硅基负极材料。
[0024]上述步骤S1中，硅基材料的主体优选为氧化亚硅SiO
x
(0<x<2)，在其他实施方式中，除了氧化亚硅之外，硅基材料中还可以包含硅酸盐、硅纳米颗粒、无定形硅、其他种类硅氧化合物中的一种或多种。硅基材料经过了预锂化处理，从而消耗掉了负极活性材料中的氧，避免首次充电时锂元素的消耗。但是，经过预锂化处理后，材料表面会残留有残碱和残盐LiOH、Li2CO
3 ，它们的存在使得材料表面呈高pH值。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括碳包覆的预锂化硅基材料，所述碳包覆的预锂化硅基材料的表面含有LiF、Li3PO4和LiPO2F2。2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基材料中包含氧化亚硅。3.根据权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基材料中还包括硅酸盐、硅纳米颗粒、无定形硅中的一种或多种。4.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1. 在保护气氛下，将碳包覆的预锂化硅基材料、氟化试剂与五氧化二磷混合均匀；S2. 在不断搅拌的条件下，对步骤S1得到的混合物进行加热以发生反应；S3. 将步骤S2得到的反应产物溶于溶剂中，在保护气氛下，继续加热以发生反应；S4. 将步骤S3得到的反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到所述硅基负极材料。5.根据权利要求4所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐文，刘娇，张浩，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术有限公司，
类型：发明
国别省市：