一种SERS芯片的制备方法及所得产品和在超痕量汞离子检测中的应用技术

本发明专利技术公开了一种SERS芯片的制备方法及所得产品和在超痕量汞离子检测中的应用，本发明专利技术以硝酸银和三聚氰胺为原料，通过简单的原位自组装和低温固相热化学反应策略，得到由多孔的Ag@g

【技术实现步骤摘要】
一种SERS芯片的制备方法及所得产品和在超痕量汞离子检测中的应用


[0001]本专利技术涉及一种SERS芯片的制备方法及所得产品，具体涉及一种操作简便、工艺简洁、成本低、便于大规模生产的SERS芯片的制备方法及所得产品，该SERS芯片具有汞离子浓度可检范围宽、响应灵敏度低的优势，可以用于超痕量汞离子检测中，属于光谱分析检测


技术介绍

[0002]汞离子广泛存在于工业废水中。在水体环境中，无机汞离子还会被微生物转化成毒性更大的甲基汞，并通过水生食物链迅速累积，对生态环境和人类健康造成严重威胁。因此，对汞离子监测一直是环境保护的重要内容，同时也是分析化学研究的重要热点和难点。
[0003]传统上，汞离子的定量检测主要依靠色谱法、分光光度法、原子荧光法以及等离子质谱法等。然而，这些方法通常涉及昂贵的仪器、复杂的样品预处理和检出限高等不足，尤其是这些检测方法不能满足现场检测的快速、灵敏、准确的要求。对于汞离子现场快速检测其检出限是关键，因为汞离子的长期积累效应，即时较低的浓度最终也可能通过食物链对人类健康造成严重危害。
[0004]拉曼光谱法是一种基于激光激发待测物特征拉曼信号的光谱分析方法，具有无需制样、快速、无损、原位等诸多优点。然而，普通拉曼光谱法检出限较高，很难满足超痕量检测要求。近些年，人们逐渐将表面增强拉曼散射（SERS）技术引入到超痕量的分析检测中。SERS是依赖贵金属等离子体局域表面等离子共振而产生的拉曼散射信号增强，这种拉曼散射光谱技术可以显著提高检测对象的检测信号强度，实现痕量水平检测，甚至可以实现单分子水平分析检测和研究。
[0005]遗憾的是，SERS技术对散射截面较大的有机分子检测较为有效，而对于散射截面极小的汞离子无法直接进行SERS检测，因此，通常都采用间接的SERS技术策略进行汞离子检测。即在间接法策略中，通常选用散射截面较大的有机分子作为拉曼信号Reporter，然后利用汞离子对该Reporter信号的正向增强（Turn on）或逆向减弱（Turn off）机制进行汞离子检测。间接法策略使利用SERS技术进行汞离子的超灵敏度检测成为可能。
[0006]目前，已报到的基于间接SERS策略进行的超痕量汞离子检测技术，通常是经过多步骤的纯液相合成过程得到，存在步骤多、试剂贵、条件苛刻、制备效率低等诸多不足，不能满足实际低成本、规模化应用需求。因此，研究和开发可用于超痕量汞离子检测的低成本、易于规模化制备的高性能间接法SERS活性基底具有重要的科学意义和现实意义。

技术实现思路

[0007]鉴于此，本专利技术提供了一种SERS芯片的制备方法及所得产品，该方法工艺简洁、成本低、操作方便，所得SERS芯片对汞离子具有优异的选择性、超宽的线性检测范围和超低检出限，具有良好市场化应用前景。
[0008]本专利技术具体技术方案如下：一种SERS芯片的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）向三聚氰胺热水溶液中加入硝酸银水溶液，搅拌得到热胶体溶液；（2）将热胶体溶液滴到基底上，静置，直至水完全挥干；（3）将基底在气体保护下进行快速低温热处理，在基底表面形成Ag@g
‑
C3N4纳米线，即得SERS芯片。
[0009]进一步的，步骤（1）中，三聚氰胺在热水中溶解形成无色透明溶液，溶液的温度控制在60~70℃之间。
[0010]进一步的，步骤（1）中，在三聚氰胺、水和硝酸银形成的体系中，三聚氰胺的浓度为0.9~2.6 mg/ml，硝酸银浓度为0.8~1.8 mg/ml。
[0011]进一步的，步骤（1）中，三聚氰胺与硝酸银的摩尔比控制在1.5~2.0之间。
[0012]进一步的，步骤（1）中，本专利技术首先将一定量的三聚氰胺（记作M）白色粉末在搅拌下溶解于热水中，得到无色三聚氰胺热溶液，然后在激烈搅拌下缓慢加入一定量的硝酸银（记作Ag）水溶液，继续搅拌一段时间，得到无色透明的AgM配位聚合物热溶胶溶液。
[0013]进一步的，步骤（2）中，胶体溶液滴到基底上后，形成均匀液膜，将基底在室温下静置。在静置的过程中，胶体溶液在基底表面进行溶剂挥发自组装，得到放射状AgM配位聚合物纳米线白色薄膜。
[0014]进一步的，步骤（2）中，所述基底可以是单晶硅片、金属片（薄膜）等不存在干扰拉曼信号的惰性基底材料。
[0015]进一步的，步骤（3）中，基底以20~40℃/min的较快升温速率快速升至280~340℃的目标温度进行恒温固相热转变反应，恒温反应时间为120~240 min，实现由银离子到单质纳米银的热还原以及由三聚氰胺到石墨相氮化碳（g
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C3N4）聚合物的热转变，得到由石墨相氮化碳包裹的纳米银颗粒为结构单元组成的Ag@g
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C3N4多孔复合纳米线。
[0016]进一步的，步骤（3）中，基底在氮气、氩气等惰性气体保护下进行恒温固相热转变反应。
[0017]本专利技术方法中，以常见易得的硝酸银为金属源，以三聚氰胺为碳源和氮源，通过简单的原位自组装和固相热化学反应策略（参见附图1），得到多孔的Ag@g
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C3N4复合纳米线为主要成分的SERS芯片。该SERS芯片可用于超痕量汞离子检测，g
‑
C3N4是由聚三嗪结构单元组成的具有类石墨结构的大分子聚合物，该聚合物具有理化性质稳定、拉曼散射截面大、特征拉曼信号明显等优点。在检测汞离子时，该g
‑
C3N4的特征拉曼信号作为汞离子特征的Reporter信号（I0），利用汞离子可以改变芯片中纳米银的表面增强拉曼散射能力而改变Reporter特征拉曼信号强度的原理来进行检测。当将该SERS芯片置于含有汞离子的溶液时，汞离子将与Ag@g
‑
C3N4复合纳米线中的纳米银进行反应，在银纳米颗粒表面形成银汞齐，降低银纳米颗粒的表面增强拉曼散射能力，即导致Ag@g
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C3N4复合纳米线中的g
‑
C3N
4 Reporter特征拉曼信号强度降低（I
R
），Reporter信号降低的强度（I0‑
I
R
）与汞离子浓度（C）成正比。
[0018]进一步的，当SERS芯片用于汞离子定性检测时，首先用拉曼光谱仪（台式或手持式均可）测试SERS芯片中Reporter的初始特征信号（I0），然后将该芯片置于待测溶液数分钟，取出后再次同条件下测量上述芯片中Reporter的特征信号（I
R
），比对两次测量的特征信号
强度，若特征拉曼信号明显减弱则表明检测对象中含有汞离子，且信号减弱幅度与汞离子浓度成正比；若特征拉曼信号无明显变化则表明检测对象中不含或含有浓度低于该芯片检出限的汞离子。当SERS芯片应用于汞离子溶液定量检测时，首先用已知不同汞离子浓度的标准溶液，按照上述测试方法建立特征拉曼信号衰减幅度与汞离子浓度的标准工作曲线（ΔI= I0ꢀ‑ꢀ
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种SERS芯片的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）向三聚氰胺热水溶液中加入硝酸银水溶液，搅拌得到热胶体溶液；（2）将热胶体溶液滴到基底上，静置，直至水完全挥干；（3）将基底在气体保护下进行快速低温热处理，在基底表面形成Ag@g
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C3N4纳米线，即得SERS芯片。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，在三聚氰胺、水和硝酸银形成的体系中，三聚氰胺的浓度为0.9~2.6 mg/ml，硝酸银浓度为0.8~1.8 mg/ml。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，三聚氰胺与硝酸银的摩尔比为1.5~2.0：1。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，三聚氰胺热水溶液的温度为60~70...

【专利技术属性】
技术研发人员：窦智峰，马玲玲，于文辉，
申请(专利权)人：海南大学，
类型：发明
国别省市：