一种氧缺陷诱导的正极材料氟化改性方法及正极材料和二次电池技术

本发明专利技术提供一种氧缺陷诱导的正极材料氟化改性方法及正极材料和二次电池，其主要原理为过渡金属氧化物前驱体在与碱金属盐反应过程中发生的嵌插反应会诱导晶体相变过程，产生大量的氧缺陷结构，因此可以通过简单的合成过程在正极材料前驱体内制造氧缺陷结构，利用氧缺陷进行正极材料表面和体相的诱导氟化改性，最终获得具有优良结构稳定性的正极材料。本发明专利技术方法可以实现正极材料表面和体相内部的均匀氟化改性，提升了氟的掺杂效果，增强了正极材料的结构稳定性和晶体结构可塑性，在应用于二次电池正极时，能够克服正极在循环过程中的体积应变，同时抑制正极过渡金属的溶解等副反应发生，最终大大提高二次电池的电化学稳定性和安全性。和安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种氧缺陷诱导的正极材料氟化改性方法及正极材料和二次电池


[0001]本专利技术属于新能源材料与器件领域，涉及一种氧缺陷诱导的正极材料氟化改性方法及正极材料和二次电池。

技术介绍

[0002]随着社会经济发展和科学技术进步，能源消耗也在不断增长。但目前能源获取的主要方式依旧是以燃烧化石燃料为主，产生大量温室气体和粉尘污染，引起全球变暖、酸雨、温室效应等环境问题。因此，加速能源转型，发展具有高能量密度的二次电池储能器件迫在眉睫。尽管目前商业化应用的二次电池在电动汽车、储能电站等行业得到了广泛应用，但是能量密度低、安全性能差、生产成本高等缺点无法满足未来储能器件需求。大量研究发现，正极材料作为二次电池的重要组成部分，是突破其性能瓶颈的关键所在。
[0003]表面掺杂是用来提高正极材料电化学性能的有效方法，将阳离子或阴离子引入富锂锰基材料的晶格中，可以提高材料晶体结构的稳定性，抑制相转变。利用F元素取代正极材料中的O，可以扩大晶胞体积并显着提升正极材料的循环寿命。但是目前，传统的掺杂改性方法无法有效改善正极材料的结构稳定性，对二次电池的性能提升存在局限性。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种氧缺陷诱导的正极材料氟化改性方法及正极材料和二次电池，该氟化改性方法改性后的正极材料具有优良的结构稳定性和电化学性能，可以大大改善二次电池安全性和使用寿命。
[0005]本专利技术通过以下技术方案实现：
[0006]一种氧缺陷诱导的正极材料氟化改性方法，包括以下步骤：
[0007]步骤1，将络合剂加入水中，混合，得到络合剂溶液；
[0008]步骤2，将碱金属盐和过渡金属盐加入络合剂溶液中，混合，得到胶状混合物；
[0009]步骤3，将胶状混合物烘干、粉碎，经过高温热处理后，得到含有氧缺陷结构的前驱体；
[0010]步骤4，将含有氧缺陷结构的前驱体与含氟化合物混合，得到含氟前驱体；
[0011]步骤5，将含氟前驱体进行高温热处理，得到氟化改性后的正极材料。
[0012]或者，包括以下步骤：
[0013]S1，将过渡金属氢氧化物、过渡金属碳酸盐或过渡金属醋酸盐，与碱金属盐均匀混合，得到混合料；
[0014]S2，将混合料经过高温热处理后，得到含有氧缺陷结构的前驱体；
[0015]S3，将含有氧缺陷结构的前驱体与含氟化合物混合，得到含氟前驱体；
[0016]S4，将含氟前驱体进行高温热处理，得到氟化改性后的正极材料。
[0017]优选的，步骤1中，络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖、丙烯酸、过硫酸
铵、壳聚糖和淀粉中的一种或多种。
[0018]优选的，步骤2中，过渡金属盐为NiCl2、CoCl2、MnCl2、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和Mn(CH3COO)2中的一种或多种；碱金属盐为LiNO3、NaNO3、KNO3、LiOH、NaOH、KOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CH3COOLi、CH3COONa、CH3COOK、LiCl、NaCl和KCl中的一种或多种。
[0019]优选的，络合剂与过渡金属盐的摩尔比为(0.1～12.5):1，碱金属盐与过渡金属盐摩尔比为(0.1～2):1。
[0020]优选的，S1中，过渡金属氢氧化物为Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2，过渡金属碳酸盐为(Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
)CO3，过渡金属醋酸盐为(Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
)C2O4，其中，0≤x≤1，0≤y≤1。
[0021]优选的，步骤3和S2中，高温热处理是在空气或氧气气氛中进行，热处理温度为300～800℃，保温时间为3～24h。
[0022]优选的，步骤4和S3中，含氟化合物为氟化铵、氟化钠、氟化锂、氟化铝、四氟化碳、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯
‑
四氟乙烯共聚物和冰晶石中的一种或多种。
[0023]优选的，步骤5和S4中，高温热处理过程在空气或氧气气氛中进行，热处理温度为600～1200℃，保温时间为8～48h。
[0024]采用所述的氟化改性方法得到的正极材料。
[0025]一种二次电池，包括所述的正极材料。
[0026]与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：
[0027]本专利技术提出的一种氧缺陷诱导的正极材料氟化改性方法，其主要原理为过渡金属氧化物前驱体在与碱金属盐反应过程中发生的嵌插反应会诱导晶体相变过程，从而产生大量的氧缺陷结构，因此可以通过简单的合成过程在正极材料前驱体内制造氧缺陷结构，采用含氟化合物，利用氧缺陷进行正极材料表面和体相的诱导氟化改性，最终获得具有优良结构稳定性的正极材料。由于缺陷诱导氟化过程更易促进氟元素在前驱体和正极材料中的均匀扩散，并且氟具有较高的电负性，在占据氧缺陷位点后可以与过渡金属元素间形成更稳定的化学键，因此本专利技术方法可以实现正极材料表面和体相内部的均匀氟化改性，提升了氟的掺杂效果，增强了正极材料的结构稳定性和晶体结构可塑性，在应用于二次电池正极时，能够克服正极在循环过程中的体积应变，同时抑制正极过渡金属的溶解等副反应发生，最终大大提高二次电池的电化学稳定性和安全性。与传统掺杂改性相比，该方法具有工艺流程简单、成本低、易规模化生产等优势，工程化应用前景非常广阔。
[0028]本专利技术得到正极材料在表面和体相内部的具有均匀氟掺杂，颗粒尺寸均匀，晶体结构可塑性好，结构稳定性优良，可用于制备高循环稳定性和高倍率性能的二次电池正极。
附图说明
[0029]图1为实施例1前驱体以及正极材料的SEM图；
[0030]图2为实施例1正极材料的SEM图和元素Mapping图；
[0031]图3为实施例1步骤3所得前驱体的XPS图；
[0032]图4为实施例1与对比例正极材料基于扣式半电池的首圈充放电曲线图。
[0033]图5为实施例1与对比例正极材料基于扣式半电池的循环性能测试图。
具体实施方式
[0034]为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术进行描述，这些描述只是进一步解释本专利技术的特征和优点，并非用于限制本专利技术的权利要求。
[0035]除有特别说明，本专利技术中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知方法制得的产品。
[0036]本专利技术一种氧缺陷诱导的正极材料氟化改性方法，包括以下步骤：
[0037]步骤1，将络合剂加入去离子水中，室温混合，得到均匀溶液；
[0038]步骤2，将碱金属盐和过渡金属盐加入步骤1的均匀溶液中，混合得到胶状混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧缺陷诱导的正极材料氟化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将络合剂加入水中，混合，得到络合剂溶液；步骤2，将碱金属盐和过渡金属盐加入络合剂溶液中，混合，得到胶状混合物；步骤3，将胶状混合物烘干、粉碎，经过高温热处理后，得到含有氧缺陷结构的前驱体；步骤4，将含有氧缺陷结构的前驱体与含氟化合物混合，得到含氟前驱体；步骤5，将含氟前驱体进行高温热处理，得到氟化改性后的正极材料。或者，包括以下步骤：S1，将过渡金属氢氧化物、过渡金属碳酸盐或过渡金属醋酸盐，与碱金属盐均匀混合，得到混合料；S2，将混合料经过高温热处理后，得到含有氧缺陷结构的前驱体；S3，将含有氧缺陷结构的前驱体与含氟化合物混合，得到含氟前驱体；S4，将含氟前驱体进行高温热处理，得到氟化改性后的正极材料。2.根据权利要求1所述的氧缺陷诱导的正极材料氟化改性方法，其特征在于，步骤1中，络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖、丙烯酸、过硫酸铵、壳聚糖和淀粉中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的氧缺陷诱导的正极材料氟化改性方法，其特征在于，步骤2中，过渡金属盐为NiCl2、CoCl2、MnCl2、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和Mn(CH3COO)2中的一种或多种；碱金属盐为LiNO3、NaNO3、KNO3、LiOH、NaOH、KOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CH3COOLi、CH3COONa、CH3COOK、LiCl、NaCl和KCl中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的氧缺陷诱导的正极材料氟化改性方法，其特征在于，络合剂与过渡金属盐的摩尔比为(0.1～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐明，赵雪瑶，丁书江，郗凯，冯国栋，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：