一种从废旧三元电池中回收氢氧化镍钴的方法技术

本发明专利技术公开了一种从废旧三元电池中回收氢氧化镍钴的方法。该方法将废旧三元电池放电、破碎、烘干、分选得到电池黑粉，电池黑粉经一段浸出、二段还原浸出、一段粗除铁铝和二段精除铁铝后除氟，除氟后液缓慢加碱，加碱的同时加入添加剂、分散剂和络合剂抑制大颗粒生长，防止团聚发生，形成均相沉淀，最终回收得到纳米级氢氧化镍钴产品。本发明专利技术所提供的方法实现了镍钴的纳米级颗粒回收，避免了传统的萃取法萃取的回收过程，大大简化了镍钴回收的工艺流程，所得氢氧化镍钴粒径小，粒径分布窄，振实密度大。密度大。密度大。

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧三元电池中回收氢氧化镍钴的方法


[0001]本专利技术涉及废旧电池处理，电池黑粉回收领域，尤其涉及一种从废旧三元电池中回收氢氧化镍钴的方法。

技术介绍

[0002]氢氧化镍钴(MHP)，目前市场上主要以红土镍矿为原料，再经过高压酸浸技术(HPAL)制备得到。氢氧化镍钴(MHP)属于镍中间品一般可以用来制作硫酸镍，而作为三元电池正极材料主要元素之一，随着高镍电池的不断深入与发展，硫酸镍未来市场空间很大，同步也带动了市场对氢氧化镍钴(MHP)原料的需求。
[0003]我国自有镍矿已经无法支撑中国的电动汽车产业发展，对于氢氧化镍钴(MHP)需求也在不断扩大。因此，国内企业海外投资步伐加快，开始进入海外镍矿资源丰富的国家，其中印尼凭借丰富的镍矿资源，最受投资者青睐。相信未来随着项目的逐渐投产,氢氧化镍钴(MHP)的供应将会持续增长。
[0004]相对于普通的氢氧化镍钴而言，纳米级氢氧化镍钴有较快的活化能力,CoOOH包覆了Ni(OH)2则有较高的放电容量,而比例适当的纳米复合镍电极会有更好的电化学性能。氢氧化镍表面包覆CoOOH可改善镍电极的充放电性能。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种从废旧三元电池中回收氢氧化镍钴的方法，该方法采用四步法，电池黑粉经过浸出和除杂后加入沉淀辅料进行均相沉淀。该方法所采用的沉淀辅料包括络合剂、添加剂和分散剂，利用三者之间的协同作用，通过缓慢调节pH，从而实现氢氧化镍钴的纳米级颗粒回收。该方法工艺简单，无需萃取，所得氢氧化镍钴粒径分布窄，振实密度大。
[0006]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种从废旧三元电池中回收氢氧化镍钴的方法，包括：1)废旧三元电池依次经放电、破碎、烘干和分选，得电池黑粉；2)将电池黑粉调浆后加入酸液和氧化剂进行浸出，压滤得滤液A；3)调节滤液A的pH进行一次除杂和二次除杂，得滤液B；4)滤液B经过除氟后加入沉淀辅料进行均相沉淀，沉淀完成后经压滤即得；所述沉淀辅料与电池黑粉中镍钴锰的摩尔比为1：1.5～2。
[0007]本专利技术中的方法实现了镍钴的纳米级颗粒回收，避免了传统的萃取法萃取的回收过程，大大简化了镍钴回收的工艺流程。本专利技术方法得到的氢氧化镍钴粒径小，粒径分布窄，振实密度大。
[0008]作为一项优选的方案，所述电池黑粉包括三元电池正极材料，其分子式为LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2，其中，x，y和z均大于0，且x+y+z＝1。
[0009]作为一项优选的方案，所述氢氧化镍钴的粒径为0.3～2μm
[0010]作为一项优选的方案，所述酸液为浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸中的至少一种。
[0011]作为一项优选的方案，所述氧化剂为SO2、双氧水和焦亚硫酸钠的至少一种。
[0012]作为一项优选的方案，所述浸出过程的条件为：pH为0.5～1.0，温度为80～90℃，时间为2～4h。
[0013]作为一项优选的方案，所述浸出过程的条件为：pH为0.5，温度为90℃，时间为4h。
[0014]浸出过程要严格按照上述要求进行，pH过高会导致金属溶解不充分，降低整体收率，而pH过低则会导致整体酸度过高，后续会造成碱液的大量消耗。
[0015]作为一项优选的方案，所述氧化剂与电池黑粉中镍钴锰的摩尔比为1～1.3。
[0016]作为一项优选的方案，所述一次除杂的过程为：调节滤液A的pH至3～3.5，压滤得一次除杂液。
[0017]作为一项优选的方案，所述调节滤液A的添加物为氧化钙、电池黑粉和碳酸钙中的至少一种。进一步优选，滤液A中加入氧化钙固体，调节pH至3。中和滤液中的氢离子，并沉淀少部分铁铝元素。
[0018]作为一项优选的方案，所述二次除杂的过程为：调节一次除杂液的pH至4.5～5，压滤得滤液B。
[0019]作为一项优选的方案，所述调节滤液A的添加物为碳酸钙、碳酸钠、氧化钙和氢氧化钠中的至少一种。进一步优选，一次除杂液中加入碳酸钙固体，调节pH至5。完全沉淀铁铝元素。
[0020]作为一项优选的方案，所述除氟过程为：向滤液B中添加交换树脂除氟剂，将氟离子降低至1ppm左右。
[0021]作为一项优选的方案，所述离子交换树脂除氟剂为聚苯乙烯共聚物离子交换树脂。
[0022]作为一项优选的方案，所述沉淀辅料包括络合剂、添加剂和分散剂。
[0023]作为一项优选的方案，所述络合剂、添加剂和分散剂的摩尔比为3：1～2：0.5～1。
[0024]作为一项优选的方案，所述络合剂为氨水、磷酸铵和次磷酸铵中的一种。
[0025]作为一项优选的方案，所述添加剂为氯化镍、溴化镍和硫酸镍中的一种。
[0026]作为一项优选的方案，所述分散剂为炔二醇、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺中的一种。
[0027]作为一项优选的方案，所述络合剂为氨水；所述添加剂为硫酸镍；所述分散剂为炔二醇。
[0028]作为一项优选的方案，所述均相沉淀的过程为：缓慢滴加碱液调节滤液B的pH至8～8.5，静置沉淀。碱液添加过快会导致颗粒沉淀过快聚集成大颗粒，pH过低则镍钴沉淀不充分，pH过高则会将锂、锰元素都沉淀下来。
[0029]作为一项优选的方案，所述均相沉淀的pH为8.3；所述碱液为碳酸钠溶液和/或氢氧化钠溶液。
[0030]本专利技术所提供的均相沉淀方法并非传统的、单一的控制pH的均相沉淀或络合物和螯合沉淀剂沉淀，该均相沉淀在pH较低时，引入络合剂和表面活性剂对溶液进行改性，而催化剂的引入会加剧沉淀
‑
溶解平衡的不稳定，促使溶液中的镍、钴离子向沉淀方向进行反应，应注意的是，当沉淀辅料完全加入至溶液时，溶液处于介稳状态，并未发生均相沉淀，当pH缓慢提升时，发生均匀且连续的氢氧化镍钴均相沉淀，得到微米级均匀颗粒。
[0031]本专利技术还提供了一种从废旧三元电池中回收氢氧化镍钴的详细方法，包括：
[0032]S1：将废旧三元电池放电、破碎、烘干、分选得到废旧三元电池黑粉；
[0033]S2：将废旧三元电池黑粉按比例溶于水打浆，加入浓硫酸调节pH＝0.5～1，加热至80～90℃；
[0034]S3:往S2的浆液中通入氧化剂，氧化剂用量为镍钴锰摩尔量的1.1～1.3倍，保持温度与浆液的pH不变，充分浸渍后压滤，得滤液A；
[0035]S4:往滤液A中加入氧化钙调pH至3进行一次除杂，杂质充分沉淀后压滤，得一次除杂液；
[0036]S5:往一次除杂液中加入碳酸钙调pH至5进行二次除杂，杂质充分沉淀后压滤，得滤液B；
[0037]S6:将滤液B通过离子交换树脂除氟剂，将氟离子浓度降至1ppm左右，得除氟滤液B；
[0038]S7:往除氟滤液B中加入由氨水、硫酸镍和分散剂组成的沉淀辅料，再用20％碳酸钠溶液调节pH至8.3～8.5之间进行均相沉淀，沉淀完后压滤；其中，氨水与除氟滤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从废旧三元电池中回收氢氧化镍钴的方法，其特征在于：包括：1)废旧三元电池依次经放电、破碎、烘干和分选，得电池黑粉；2)将电池黑粉调浆后加入酸液和氧化剂进行浸出，压滤得滤液A；3)调节滤液A的pH进行一次除杂和二次除杂，得滤液B；4)滤液B经过除氟后加入沉淀辅料进行均相沉淀，沉淀完成后经压滤即得；所述沉淀辅料与电池黑粉中镍钴锰的摩尔比为1：1.5～2。2.根据权利要求1所述的一种从废旧三元电池中回收氢氧化镍钴的方法，其特征在于：所述电池黑粉包括三元电池正极材料，其分子式为LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2，其中，x，y和z均大于0，且x+y+z＝1；所述氢氧化镍钴的粒径为0.3～2μm。3.根据权利要求1所述的一种从废旧三元电池中回收氢氧化镍钴的方法，其特征在于：所述酸液为浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸中的至少一种；所述氧化剂为SO2、双氧水和焦亚硫酸钠的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种从废旧三元电池中回收氢氧化镍钴的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡建勇，江新芳，徐济康，张正勇，齐少伟，蒋兆慧，
申请(专利权)人：宁波力勤资源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：