一种用于气体吸附分离的复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于气体吸附分离的复合材料及其制备方法，涉及气体吸附分离技术领域。一种用于气体吸附分离的复合材料，包括：多孔聚合物载体和负载于所述多孔聚合物载体内的MOFs晶体；所述MOFs晶体通过将内置负载物原料的所述多孔聚合物载体放置于溶剂中，原位生长得到；所述负载物原料包括金属源。所述制备方法包括：将多孔聚合物载体油相与用于内置的负载物原料水相混合于水性体系中，进行第一反应；将所述第一反应所得产物放置于所述溶剂中，进行第二反应，即得。本发明专利技术在聚合前先内置用于合成MOFs的金属源，然后再原位生长MOFs晶体，制备过程工艺简单，条件可控，所制备得到的复合材料负载率和分散性得到进一步提高，吸附效率得到进一步提高。效率得到进一步提高。效率得到进一步提高。

【技术实现步骤摘要】
一种用于气体吸附分离的复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于气体吸附分离
，尤其涉及一种用于气体吸附分离的复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]气体吸附分离技术被广泛应用于工业、医学以及军工等多个领域中。气体吸附分离技术的关键是高性能吸附剂的制备。近年来，研究者们对多孔固体材料的研究兴趣日益增加，这不仅是因为它们能够与所需的离子或分子建立表面相互作用，而且还因为它们特定的体积相互作用。在20世纪后期，Yaghi等人专利技术了由金属离子和有机配体通过共价键组合得到的金属有机骨架(MOFs)，并迅速引起了广泛关注。MOFs表现出永久的孔隙度、稳定的结晶度和超高的比表面积，此外，可设计的孔径尺寸和孔道环境使其在CO2吸附、CH4吸附分离以及VOCs吸附分离等方面均表现出了高的吸附能力和较低的能量消耗。
[0003]虽然MOFs在气体吸附分离方面展现了良好的应用前景，但MOFs同样存在诸多缺点，如：MOFs粉末经过放大、黏合压缩成型后，在高堆积状态下，其吸附量、选择性、吸、脱附速率均大幅度降低，并且这类自组装材料水稳定性较差，实际应用价值不高。近年来MOFs材料纳微化以及合成后改性的策略受到了极大的关注。因此设计和合成具有小晶粒尺寸以及超疏水性能的MOFs纳米晶体已成为近年来的一个热门话题。
[0004]CN113058573A公开了一种用多孔聚合物负载MOFs作为水溶液中氟离子吸附材料，其存在的问题是该材料是将合成后的MOFs颗粒加入到聚合物乳液中反应得到，这极易导致MOFs孔结构的堵塞从而降低最终的吸附性能，且水热法合成的多孔聚合物成型效果差、能耗高、反应时间长，不利于在工业上大规模使用。相应的，文献(Microporous and Mesoporous Materials,2015,204；242
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250；Chemistry
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A European Journal,2016,22,8751
‑
8755)中均采用了合成后复合的方式，其复合材料中MOFs活性组分负载率有限，吸附性能也低于原始MOFs材料。除此之外，文献(Journal of Materials Chemistry A,2017,5,1967
‑
1971)描述了一种采取原位生长策略在多孔聚合物中负载MOFs的方法，其存在的问题是采用在高内相乳液中分散金属纳米氧化物颗粒极大地限制了MOFs在复合材料中的负载量，并且纳米金属氧化物颗粒也很难实现在油相乳液中均匀分散。
[0005]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种用于气体吸附分离的复合材料及其制备方法，以解决上述问题。
[0007]为实现以上目的，本专利技术特采用以下技术方案：
[0008]一种用于气体吸附分离的复合材料，包括：多孔聚合物载体和负载于所述多孔聚合物载体内的MOFs晶体；
[0009]所述MOFs晶体通过将内置负载物原料的所述多孔聚合物载体放置于溶剂中，原位
生长得到；
[0010]所述负载物原料包括金属源。
[0011]所述负载物原料在所述多孔聚合物载体形成的过程中完成内置。
[0012]可选的，所述金属源包括氧化锌及其氧化物分散液、氧化镍及其氧化物分散液、氧化锆及其氧化物分散液、氧化铌及其氧化物分散液、氧化铜及其氧化物分散液、氧化铁及其氧化物分散液、氧化钨及其氧化物分散液、氧化钛及其氧化物分散液、氧化铈及其氧化物分散液、氧化铬及其氧化物分散液、乙酸锌、乙酸镍、氯化锆、八水氧氯化锆、乙酸铜、草酸铌、碱式碳酸锌中的任一种或多种。
[0013]可选的，所述负载物原料还包括有机配体；
[0014]优选地，所述有机配体包括2
‑
甲基咪唑、1,2,4
‑
三氮唑、3
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三氮唑、3,5
‑
二氨基
‑
1,2,4
‑
三氮唑，3
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三氮唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、2,5
‑
二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、富马酸、吡嗪中的任一种或多种。
[0015]当所述负载物原料还包括有机配体时，优选地，所述有机配体可以溶于所述溶剂中参与反应。
[0016]可选的，所述多孔聚合物载体包括多孔聚丙烯酸酯；
[0017]优选地，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的任一种或多种。
[0018]聚丙烯酸酯骨架表层为富含环氧基团的聚丙烯酸酯，具有很强的疏水特性，与负载物MOFs材料进行复合后，载体的多级孔骨架为气体的扩散提供了通道，原位生长法得到的小粒径的晶体使得材料具有更加优异的气体吸附效率，在保持吸附热力学性能的同时优化了MOFs材料的动力学性能。
[0019]一种所述的复合材料的制备方法，包括：将多孔聚合物载体油相与用于内置的负载物原料水相混合于水性体系中，进行第一反应；
[0020]将所述第一反应所得产物放置于所述溶剂中，进行第二反应，即得。
[0021]其中，油相与水相分散液的混合方式可以为高速搅拌。
[0022]可选的，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
[0023]a、所述多孔聚合物载体油相的制备包括：将聚丙烯酸酯单体、交联剂、乳化剂、致孔剂、引发剂A和还原剂A制备成乳液，随后分散于所述水性体系；使乳液分散成液滴，完成单体共聚；
[0024]b、所述负载物原料水相的制备包括：将所述负载物原料与水制备成水相分散液；
[0025]c、所述水性体系的制备包括：将引发剂B、还原剂B、分散剂与水混合制得。
[0026]优选地，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
[0027]d、所述聚丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯、六氟丁基丙烯酸酯中的任一种或多种；
[0028]e、所述交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
[0029]f、所述乳化剂包括聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷三嵌段共聚物、吐温、Span80中的一种或多种；
[0030]g、所述致孔剂包括甲苯；
[0031]h、所述引发剂A包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种
或多种；
[0032]i、所述还原剂A包括N,N
‑
二甲基苯胺；
[0033]j、所述引发剂B包括过硫酸铵和/或过硫酸钾；
[0034]k、所述还原剂B包括N,N,N
’
,N
’‑
四甲基乙二胺；
[0035]l、所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于气体吸附分离的复合材料，其特征在于，包括：多孔聚合物载体和负载于所述多孔聚合物载体内的MOFs晶体；所述MOFs晶体通过将内置负载物原料的所述多孔聚合物载体放置于溶剂中，原位生长得到；所述负载物原料包括金属源。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属源包括氧化锌及其氧化物分散液、氧化镍及其氧化物分散液、氧化锆及其氧化物分散液、氧化铌及其氧化物分散液、氧化铜及其氧化物分散液、氧化铁及其氧化物分散液、氧化钨及其氧化物分散液、氧化钛及其氧化物分散液、氧化铈及其氧化物分散液、氧化铬及其氧化物分散液、乙酸锌、乙酸镍、氯化锆、八水氧氯化锆、乙酸铜、草酸铌、碱式碳酸锌中的任一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述负载物原料还包括有机配体；所述有机配体包括2
‑
甲基咪唑、1,2,4
‑
三氮唑、3
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三氮唑、3,5
‑
二氨基
‑
1,2,4
‑
三氮唑，3
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三氮唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、2,5
‑
二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、富马酸、吡嗪中的任一种或多种。4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述多孔聚合物载体包括多孔聚丙烯酸酯；所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的任一种或多种。5.一种如权利要求1
‑
4任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将多孔聚合物载体油相与用于内置的负载物原料水相混合于水性体系中，进行第一反应；将所述第一反应所得产物放置于所述溶剂中，进行第二反应，即得。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：a、所述多孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶坚强，郭素丽，刘海林，黄显琴，
申请(专利权)人：武汉汇碳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：