一种卤化物固体电解质包覆改性的正极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及钴酸盐正极材料领域，尤其涉及一种卤化物固体电解质包覆改性的正极材料及其制备方法和锂离子电池。卤化物固体电解质包覆改性的正极材料，所述正极材料包括基体和包覆层，所述基体包括钴酸锂基体；所述包覆层包括卤化物固体电解质。卤化物固体电解质包覆改性的正极材料，其通过加入卤化物固体电解质作为包覆层材料，能够在保护钴酸锂基体的同时，提高外包覆层中的电子和离子的传导效率，进而提高锂离子电池的比容量，同时能够有效减缓高电压充放电过程中的有害相变，减缓钴溶出，改善电池在高电压下的循环稳定性。善电池在高电压下的循环稳定性。善电池在高电压下的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种卤化物固体电解质包覆改性的正极材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及钴酸盐正极材料领域，尤其涉及一种卤化物固体电解质包覆改性的正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着社会的进步和经济的发展，电子产品逐渐成为了每个人手中不可或缺的消费品。但是，同时随着消费类的电子产品进一步的集成化以及高耗能化，对于电池的要求尤其是钴酸锂电池的应用要求越来越高。钴酸锂正极材料的实际可利用比容量要远低于其理论比容量。因此，提高钴酸锂材料的实际可利用比容量，对于推动消费类电子产品的发展和进一步研发有着重要的意义。
[0003]如今，导致高电压钴酸锂材料退化加速的原因可大致分为两类：一是更多的脱
‑
嵌锂量使得钴酸锂发生更加严重的晶体结构变化；二是高的应用截止电压会加剧电极材料和电解液之间的界面副反应。因此提高高电压钴酸锂结构稳定性以及减少界面副反应是钴酸锂电池需要重点攻关的技术问题。

技术实现思路

[0004]为了解决上述问题，本专利技术第一方面提供了一种卤化物固体电解质包覆改性的正极材料，所述正极材料包括基体和包覆层，所述基体包括钴酸锂基体；所述包覆层包括卤化物固体电解质。
[0005]本申请中提供的正极材料，其通过加入卤化物固体电解质作为包覆层材料，不仅有效阻隔了高脱锂态下钴酸锂正极材料与电解液的直接接触，减少了副反应的发生，提高了钴酸锂材料的表面结构稳定性；而且改善了电子和离子的传导率，提高了锂离子电池的电化学性能。
[0006]作为一种优选的方案，所述钴酸锂基体的分子式为Li1‑
x
Co1‑
y
M
(x+y)/n
O2，其中0≤x+y≤0.05，M为金属元素，M的元素价态为1～5，n为M元素的化合价；其中，所述钴酸锂基体中的金属元素M选自Al、Mg、Ti、Sn、V、Zr、Cr、Mn、Ni、Fe、Ga、Mo、Sb、W、Y、La和Nb中的至少一种。
[0007]作为一种优选的方案，所述金属元素M为Mg、Al、Ti、Ni中的至少一种。
[0008]作为一种优选的方案，所述金属元素M为Mg或Al。
[0009]作为一种优选的方案，所述卤化物固体电解质的分子式为Li
z
AE
4+z
；其中，A为正四价金属，优选地，A为Zr和/或Ti；E为F、Cl、Br中的至少一种；其中1.5≤z≤2.5。
[0010]作为一种优选的方案，所述A为Zr和Ti，两者的摩尔比为0.5～1:0～0.5。
[0011]作为一种优选的方案，所述A为Zr和Ti，两者的摩尔比为0.5:0.5。
[0012]作为一种优选的方案，所述钴酸锂基体和所述卤化物固体电解质的重量比为1：(0.0005～0.05)。
[0013]作为一种优选的方案，所述包覆层还包括第二包覆料，所述第二包覆料选自含Al、Mg、Ti、Sn、V、Cu、Zn、Zr、Cr、Li、Mn、Ni、Fe、Ga、Co、Mo、Sb、W、Y、La和Nb元素的氧化物、氢氧化
物或无机盐中的至少一种。
[0014]在卤化物固体电解质和第二包覆料的共同作用下，不仅可以进一步降低正极材料和电解液副反应的发生，增强基体结构的稳定性，而且可以赋予正极材料良好的电子和离子电导率，降低正极材料和电解液界面贫锂现象的发生，进而提升锂离子电池在高压下的比容量和循环性能。
[0015]作为一种优选的方案，所述第二包覆料为含Al、Mg、Ti、Sn、V、Cu、Zn、Zr、Cr、Li、Mn、Ni、Fe、Ga、Co、Mo、Sb、W、Y、La和Nb元素的氧化物中的至少一种。
[0016]作为一种优选的方案，所述第二包覆料为含Al、Ti、Y、Zr氧化物中的至少一种。
[0017]作为一种优选的方案，所述包覆层中卤化物固体电解质和所述第二包覆料的重量比为(0.05～5)：1。
[0018]作为一种优选的方案，所述钴酸锂基体，卤化物固体电解质和第二包覆料的质量比为(95～98.5):(0.5～4):1。
[0019]作为一种优选的方案，所述钴酸锂基体，卤化物固体电解质和第二包覆料的质量比为(97～98.5):(0.5～2):1。
[0020]本申请中，当钴酸锂基体，卤化物固体电解质和第二包覆料的质量比为(97～98.5):(0.5～2):1时，在满足包覆性的同时，三者的共同作用可以有效的减少基体材料与电解液之间的界面副反应，提高整体结构稳定性，并且提高锂离子电池的库伦效率和循环性能。
[0021]作为一种优选的方案，所述正极材料满足以下条件至少之一：
[0022](1)所述基体的粒径为1～55μm；
[0023](2)所述正极材料的包覆层的厚度为5～500nm；
[0024](3)所述正极材料的振实密度2.5～3.5g/cm3；
[0025](4)所述正极材料的压实密度3～5g/cm3；
[0026](5)所述正极材料的比表面积为0.15～0.25m2/g。
[0027]本申请中，正极材料的振实密度和压实密度较高，分别不低于2.5和3g/cm3，这为提高正极材料的能量密度奠定了良好的基础，同时对电池的轻量化设计具有重要意义。
[0028]本专利技术第二方面提供了一种上述卤化物固体电解质包覆改性的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0029](1)在惰性气氛下，将LiE、AE4混合，球磨，得到卤化物固体电解质；
[0030](2)将所述基体和所述包覆层的物质混合后，固相烧结，得到所述的正极材料。
[0031]作为一种优选的方案，卤化物固体电解质包覆改性的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0032](1)在惰性气氛下，将LiE、AE4混合均匀，手动研磨20～30min，之后使用球磨机400～600r/min进行间歇球磨36～72小时，得到卤化物固体电解质粉末；
[0033](2)将钴酸锂基体，固体电解质粉末，第二包覆料按比例混合，在高速混合设备中以600～1000r/min混合20～60min均匀；混合均匀后放于小匣钵内，采用固相烧结法进行烧结，以升温速率1～10℃/min升至400～650℃并且恒温1～5小时，再升到700～1000℃恒温4～12小时，自然冷却到室温后取出手动研磨5～10min，过300～500目筛，即得。
[0034]作为一种优选的方案，所述固相烧结中升温速率为2～5℃/min，升温至500～600
℃并恒温1～3小时，再升温至700～900℃恒温6～10小时。
[0035]本专利技术第三方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括上述卤化物固体电解质包覆改性的正极材料。
[0036]有益效果：
[0037]1、本申请中提供的一种卤化物固体电解质包覆改性的正极材料，其通过加入卤化物固体电解质作为包覆层材料，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种卤化物固体电解质包覆改性的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括基体和包覆层，所述基体包括钴酸锂基体；所述包覆层包括卤化物固体电解质。2.根据权利要求1所述的卤化物固体电解质包覆改性的正极材料，其特征在于，所述钴酸锂基体的分子式为Li1‑
x
Co1‑
y
M
(x+y)/n
O2，其中0≤x+y≤0.05，M为金属元素，M的元素价态为1～5，n为M元素的化合价；其中，所述钴酸锂基体中的金属元素M选自Al、Mg、Ti、Sn、V、Zr、Cr、Mn、Ni、Fe、Ga、Mo、Sb、W、Y、La和Nb中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的卤化物固体电解质包覆改性的正极材料，其特征在于，所述卤化物固体电解质的分子式为Li
z
AE
4+z
；其中，A为正四价金属，优选地，A为Zr和/或Ti；E为F、Cl、Br中的至少一种；其中1.5≤z≤2.5。4.根据权利要求3所述的卤化物固体电解质包覆改性的正极材料，其特征在于，所述钴酸锂基体和所述卤化物固体电解质的重量比为1：(0.0005～0.05)。5.根据权利要求1所述的卤化物固体电解质包覆改性的正极材料，其特征在于，所述包覆层还包括第二包覆料，所述第二包覆料选自含Al、Mg、Ti、Sn、V、Cu、Zn、Zr、Cr、Li、Mn、Ni、Fe、Ga...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘月月，王琛，韩璐璐，邢晨晨，孟祥森，王欣全，封锡胜，吴孟涛，陈要忠，
申请(专利权)人：天津巴莫科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：