一种纳微米封堵剂及其制备方法和应用技术

一种纳微米封堵剂，包括淀粉固体粒子和聚合物，所述聚合物包括衍生自单体A、单体B、单体C和单体D的结构单元，其中，单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的一种或多种；单体B选自具有式(I)所示结构的单体中的一种或多种；单体C选自选自具有式(II)所示结构的单体中的一种或多种；单体D为二乙烯基苯。本发明专利技术的纳微米封堵剂通过Pickering乳液聚合制备，以固体粒子吸附在分散相液滴表面，阻止液体之间的聚集，得到的油/水分散相具有更高的稳定性，不易受外界环境影响，且避免了表面活性剂的起泡问题。泡问题。

【技术实现步骤摘要】
一种纳微米封堵剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种封堵剂，具体来讲，是涉及一种纳微米封堵剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在页岩气开采过程中，使用水基钻井液技术是一个重要发展方向，具有绿色环保低成本的优势。然而，水基钻井液用于页岩地层，会面临较大的井壁失稳难题：页岩的主要组成为低于6μm的粘土粒子，因此易吸水膨胀，从而发生井壁坍塌。另一方面，页岩含有大量天然发育的纳微米孔隙，具有较低的孔隙度和超低的渗透率。由于渗透率超低，在压力传递作用下，页岩近井地带的孔隙压力会增加。因此，研发性能优异的纳微米封堵剂，强化水基钻井液对页岩地层纳微米孔隙的封堵，有效减少自由水对页岩地层的侵入，削弱压力传递作用，是页岩气水基钻井液技术的一个关键。
[0003]专利技术人发现，针对钻井液纳微米封堵剂的研究，科研人员做了大量的工作，文献报道的封堵剂主要包括纳米二氧化硅以及部分聚合物纳米粒子，其中纳米二氧化硅容易自聚集，在钻井液体系中很难保持其原本的纳微米尺度；另外，聚合物纳米粒子的稳定性相对较高，一般通过乳液聚合方法制备，产物通常以乳液形式存在，如聚苯乙烯
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甲基丙烯酸甲酯(St
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MMA)纳米乳液、聚苯乙烯
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丙烯酸丁酯纳米乳液；专利技术人还发现，使用表面活性剂作为乳化剂，容易带来钻井液起泡问题。

技术实现思路

[0004]为了克服现有技术存在的问题，本专利技术提供一种纳微米封堵剂及其制备方法和应用。例如，本专利技术的目的之一在于提供一种纳微米封堵剂，该纳微米封堵剂通过Pickering乳液聚合制备，以固体粒子吸附在分散相液滴表面，阻止液体之间的聚集，得到的油/水分散相具有更高的稳定性，不易受外界环境影响，且避免了表面活性剂的起泡问题。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种纳微米封堵剂，包括淀粉固体粒子和聚合物，所述聚合物包括衍生自单体A、单体B、单体C和单体D的结构单元。其中，单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的一种或多种；
[0006]单体B选自具有式(I)所示结构的单体中的一种或多种；
[0007][0008]单体C选自选自具有式(II)所示结构的单体中的一种或多种；
[0009][0010]单体D为二乙烯基苯，式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、C1～C5直链烷基、C3～C5支链烷基或C3～C5环烷基，优选为氢或C1～C5直链烷基，更优选为氢、甲基或乙基；
[0011]式(II)中，R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、C1～C5直链烷基、C3～C5支链烷基或C3～C5环烷基，优选为氢或C1～C5直链烷基，更优选为氢、甲基或乙基。
[0012]根据本专利技术，单体B可选自苯乙烯和α
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甲基苯乙烯中的一种或多种；单体C可选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，所述纳微米封堵剂中，衍生自单体A的结构单元的含量为1～20重量份，优选为5～10重量份；衍生自单体B的结构单元的含量为5～20重量份，优选为10～15重量份；衍生自单体C的结构单元的含量为5～20重量份，优选为10～15重量份；衍生自单体D的结构单元的含量为0.1～1重量份，优选为2～6重量份。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，所述淀粉固体粒子为淀粉的非晶区经水解后形成的淀粉固体粒子。
[0015]根据本专利技术，淀粉的非晶区指的是淀粉在微观下的非晶态区域，本专利技术不作过多赘述。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，淀粉的非晶区水解后形成的淀粉固体粒子与单体A、单体B、单体C和单体D聚合形成的聚合物接触后，形成的含有纳微米封堵剂的乳液。可对乳液进行干燥处理，形成固体状态的纳微米封堵剂。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，所述淀粉固体粒子的制备方法包括步骤：
[0018]使包含物质E、淀粉和强碱性溶液的体系反应，制得含有所述淀粉固体粒子的反应物I。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，物质E选自硫脲和尿素中的一种或多种，优选为硫脲。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，所述强碱性溶液为将无机碱性物溶解于溶剂中制得；优选地，溶剂为水；无机碱性物选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种，优选为氢氧化钾；优选地，所述强碱性溶液中，溶剂的含量为100重量份；无机碱性物的含量为1～10重量份，优选为4～6重量份。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，所述淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉，优选为玉米淀粉。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，所述物质E的含量为1～10重量份，优选为2～4重量份；淀粉的含量为10～30重量份，优选为15～25重量份。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，所述反应的条件包括：温度为0℃～5℃，时间为2～5h。
[0024]根据本专利技术，制备方法过程中并无物料损失，制得的纳微米封堵剂中，淀粉固体粒子和聚合物的比例近似于原料的比例。同理，所述强碱性溶液的用量也近似为原料(无机碱性物和溶剂)的加入量。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，所述淀粉固体粒子的制备方法可包括步骤：
[0026]1)在反应容器中加入水，加入无机碱性物充分溶解后，冷却至0～5℃；
[0027]2)再加入物质E和淀粉，维持温度0～5℃搅拌2～5h，得到含有淀粉固体粒子的溶液。
[0028]在本专利技术的一些实施方式中，所述纳微米封堵剂的粒径为10nm～1000nm，优选为50nm～500nm。
[0029]在本专利技术的一些实施方式中，纳微米封堵剂的粒径可通过马尔文光散射粒度分析仪进行测定，此处不作过多赘述。
[0030]本专利技术中，10nm～1000nm为制得的纳微米封堵剂的粒径范围，也就是说，制得的纳微米封堵剂粒径的范围在10nm～1000nm之间，优选为50nm～500nm。
[0031]根据本专利技术，所述纳微米封堵剂是通过Pickering乳液聚合得到的无规共聚物交联微球。
[0032]本专利技术第二方面提供了一种如本专利技术第一方面所述的纳微米封堵剂的制备方法，包括步骤：
[0033]S1.使包含物质E、淀粉和强碱性溶液的体系反应，制得含有所述淀粉固体粒子的反应物I；
[0034]S2.使所述反应物I和单体A混匀，得到混合体系；
[0035]S3.使包含混合体系、单体B、单体C和单体D的反应体系在引发剂的作用下反应，制得含有所述纳微米封堵剂的反应物II。
[0036]在本专利技术的一些实施方式中，纳微米封堵剂的制备方法还可包括步骤：S4.对所述反应物II进行干燥，得到所述纳微米封堵剂。
[0037]本专利技术对干燥的方法和条件无特殊要求，优选情况下，可采用喷雾干燥。
[0038]在本专利技术的一些实施方式中，在步骤S1中，所述物质E选自硫脲和尿素中的一种或多种，优选为硫脲。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳微米封堵剂，包括淀粉固体粒子和聚合物，所述聚合物包括衍生自单体A、单体B、单体C和单体D的结构单元，其中，单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的一种或多种；单体B选自具有式(I)所示结构的单体中的一种或多种；单体C选自选自具有式(II)所示结构的单体中的一种或多种；单体D为二乙烯基苯；式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、C1～C5直链烷基、C3～C5支链烷基或C3～C5环烷基，优选为氢或C1～C5直链烷基，更优选为氢、甲基或乙基；式(II)中，R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、C1～C5直链烷基、C3～C5支链烷基或C3～C5环烷基，优选为氢或C1～C5直链烷基，更优选为氢、甲基或乙基；优选地，所述聚合物中，衍生自单体A的结构单元的含量为1～20重量份，优选为5～10重量份；衍生自单体B的结构单元的含量为5～20重量份，优选为10～15重量份；衍生自单体C的结构单元的含量为5～20重量份，优选为10～15重量份；衍生自单体D的结构单元的含量为0.1～1重量份，优选为2～6重量份。2.根据权利要求1所述的纳微米封堵剂，其特征在于，所述淀粉固体粒子为淀粉的非晶区经水解后形成的，优选地，所述淀粉固体粒子的制备方法包括步骤：使包含物质E、淀粉和强碱性溶液的体系反应，制得含有所述淀粉固体粒子的反应物I，优选地，物质E选自硫脲和尿素中的一种或多种，优选为硫脲；和/或所述强碱性溶液为将无机碱性物溶解于溶剂中制得；优选地，溶剂为水；无机碱性物选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种，优选为氢氧化钾；优选地，所述强碱性溶液中，溶剂的含量为100重量份；无机碱性物的含量为1～10重量份，优选为4～6重量份；和/或所述淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉，优选为玉米淀粉；和/或所述体系中，所述物质E的含量为1～10重量份，优选为2～4重量份；淀粉的含量为10～30重量份，优选为15～25重量份；和/或
所述反应的条件包括：温度为0℃～5℃，时间为2～5h。3.根据权利要求1或2所述的纳微米封堵剂，其特征在于，所述纳微米封堵剂的粒径为10nm～1000nm，优选为50nm～500nm。4.一种如权利要求1～3中任一所述的纳微米封堵剂的制备方法，包括步骤：S1.使包含物质E、淀粉和强碱性溶液的体系反应，制得含有所述淀粉固体粒子的反应物I；S2.使所述反应物I和单体A混匀，得到混合体系；S3.使包含混合体系、单体B、单体C和单体D的反应体系在引发剂的作用下反应，制得含有所述纳微米封堵剂的反应物II，以及任选地，S4.对所述反应物II进行干燥，得到所述纳微米封堵剂。5.根据权利要求4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李大奇，胡子乔，宣扬，高书阳，李胜，陈晓飞，韩子轩，张亚云，张栋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：