一种具有CO2催化作用的IL@MOF催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于CO2催化剂技术领域，具体涉及一种具有CO2催化作用的IL@MOF催化剂的制备方法及应用。由[BOHmim][Zn2Cl5]和MIL

【技术实现步骤摘要】
一种具有CO2催化作用的IL@MOF催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于CO2催化剂
，具体涉及一种具有CO2催化作用的IL@MOF催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]目前，面向国家碳达峰、碳中和的重大需求，亟需减少大气中CO2的浓度。因此，碳捕获、利用与封存(CCUS，Carbon Capture,Use and Storage)具有巨大的实用价值。将捕集得到的高浓度CO2实现资源化利用是非常有意义的。一种典型的应用实例是将CO2和环氧丙烷(PO，Propyleneoxide)为原料生产用途广泛的碳酸丙烯酯(PC，Propylene Carbonate)。PC 可用于水溶性染料及颜料的分散剂、纺丝溶剂、油性溶剂、烯烃、芳烃萃取剂、二氧化碳吸收剂；高能电池及电容器的优良介质；聚合物的溶剂和增塑剂；胶黏剂和密封剂的增塑剂；酚醛树脂固化促进剂和水溶性胶黏剂等。工业上PC的合成方法主要有光气法、酯交换法、氯丙醇法和PO与CO2加成等。其中，以PO和CO2为原料的加成反应制取PC是一条低污染、环境友好、反应条件温和及高产率的生产路线。
[0003]ILs是一种由有机阳离子和无机阴离子组成，在室温下成液态的有机盐。由于ILs在分子层面具有高度的可调节性，功能化的ILs在诸多领域具有广阔的应用背景，其在催化领域的研究报道已经屡见不鲜。然而，功能化的ILs往往具有较大的粘度，严重影响了分子的传质过程，很大程度上限制了其在工业上的广泛应用。将ILs负载到多孔材料中，形成纳米限域性ILs可以解决因其粘度高而造成的传质问题。金属
‑
有机骨架材料(MOFs)是一种新型的多孔材料，孔道、基团和拓扑结构可以根据具体的需求而加以修饰。作为MOF材料的典型代表之一，MIL
‑
101(Cr)孔道均一、孔径大小适合负载常规的ILs、结构稳定等优点。
[0004]基于此，我们亟需一种对PO和CO2具有加成催化效果的催化剂，在常温常压下对PO 和CO2具有较好的反应活性，进而消耗CO2制备碳酸丙烯酯产品。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种对PO和CO2具有加成催化效果的 ILs:[BOHmim][Zn2Cl5]，并将其负载到MIL
‑
101(Cr)中，形成IL@MIL
‑
101(Cr)新型复合材料，在常温常压下对PO和CO2具有较好的催化反应活性，制备碳酸丙烯酯产品。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：一种具有CO2催化作用的IL@MOF 催化剂的制备方法，
[0007](1)制备[BOHmim][Cl]：将N
‑
甲基咪唑与4
‑
氯
‑1‑
丁醇在惰性气体氛围中充分混合，反应后，用乙酸乙酯洗涤三次，通过分液漏斗分离出洗涤后ILs，在真空条件下干燥，得到 [BOHmim][Cl]；
[0008](2)制备[BOHmim][Zn2Cl5]：将一定量的氯化锌与[BOHmim][Cl]在圆底烧瓶中进行充分混合，然后放入到油浴锅中反应，进行真空干燥；
[0009](3)制备[BOHmim][Zn2Cl5]@MIL
‑
101(Cr)：活化并脱气后的MIL
‑
101(Cr)粉末加入
到 [BOHmim][Zn2Cl5]溶液，在开放气氛下进行磁力搅拌混合，用真空泵迅速抽到真空后，迅速进气，重复操作至无气泡产生，将处理后的悬浊液倒入表面皿中，使甲醇缓慢蒸发，甲醇完全蒸发后，样品在烘箱中真空干燥，即可得到IL@MOF催化剂。
[0010]进一步的，
[0011]所述(1)中，N
‑
甲基咪唑与4
‑
氯
‑1‑
丁醇的摩尔为1:1；
[0012]反应时间为24
‑
72h；
[0013]333
‑
373K真空条件下，干燥8
‑
24h。
[0014]进一步的，
[0015]所述4
‑
氯
‑1‑
丁醇稍微过量添加，以便于N
‑
甲基咪唑反应完全。
[0016]进一步的，
[0017]所述(2)中，氯化锌与[BOHmim][Cl]的摩尔比为2：1；
[0018]油浴锅的反应条件为：333
‑
373K，8
‑
24h。
[0019]进一步的，
[0020]所述(3)中，MIL
‑
101(Cr)与[BOHmim][Zn2Cl5]的质量比为2：1；
[0021]所述[BOHmim][Zn2Cl5]溶液的溶剂为甲醇、乙醇中的一种；
[0022]干燥条件为358
‑
398K，8
‑
24h。
[0023]一种具有CO2催化作用的IL@MOF催化剂的应用，所述IL@MOF催化剂根据权利要求 1
‑
5任一项所述的方法制备，
[0024]所述催化剂用于催化CO2和PO制备碳酸丙烯酯。
[0025]进一步的，
[0026]所述催化方法为固定床式的多相催化。
[0027]进一步的，
[0028]所述催化剂的催化原理为：
[0029]最初，PO吸附在锌的路易斯酸位点上，同时，[Zn2Cl5]中的亲核试剂Cl
‑
以较小的空间位阻攻击PO的β
‑
碳原子，并促进PO的开环，随后，将CO2化学固定到PO和Zn的开环中间体中，最后，PC形成并解吸，同时，催化剂再生。
[0030]进一步的，
[0031]所述催化方法为：
[0032](1)将催化剂填充到固定床中，对催化剂进行活化；
[0033](2)活化后，用惰性气体进行保护；
[0034](3)通过循环恒温系统将固定床进行温度控制，系统稳定后，以一定的速度缓慢通入 CO2气体和PO蒸汽，控制调节CO2气体和PO的流量，反应生成碳酸丙烯酯。
[0035]进一步的，
[0036]所述(3)中的反应温度为273K
‑
313K；
[0037]CO2气体的流速为1.0
‑
2.0mL
·
s
‑1，PO的流速为0.2
‑
0.8mL
·
min
‑1，
[0038]CO2气体的流量为1.5mL
·
s
‑1，PO的流量为0.5mL
·
min
‑1，
[0039]反应时间为10
‑
120min。
[0040]本专利技术具有CO2催化作用的IL@MOF催化剂的制备方法及应用的有益之处：
[0041]本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有CO2催化作用的IL@MOF催化剂的制备方法，其特征是：(1)制备[BOHmim][Cl]：将N
‑
甲基咪唑与4
‑
氯
‑1‑
丁醇在惰性气体氛围中充分混合，反应后，用乙酸乙酯洗涤三次，通过分液漏斗分离出洗涤后ILs，在真空条件下干燥，得到[BOHmim][Cl]；(2)制备[BOHmim][Zn2Cl5]：将一定量的氯化锌与[BOHmim][Cl]在圆底烧瓶中进行充分混合，然后放入到油浴锅中反应，进行真空干燥；(3)制备[BOHmim][Zn2Cl5]@MIL
‑
101(Cr)：活化并脱气后的MIL
‑
101(Cr)粉末加入到[BOHmim][Zn2Cl5]溶液，在开放气氛下进行磁力搅拌混合，用真空泵迅速抽到真空后，迅速进气，重复操作至无气泡产生，将处理后的悬浊液倒入表面皿中，使甲醇缓慢蒸发，甲醇完全蒸发后，样品在烘箱中真空干燥，即可得到IL@MOF催化剂。2.根据权利要求1所述的具有CO2催化作用的IL@MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述(1)中，N
‑
甲基咪唑与4
‑
氯
‑1‑
丁醇的摩尔为1:1；反应时间为24
‑
72h；333
‑
373K真空条件下，干燥8
‑
24h。3.根据权利要求1所述的具有CO2催化作用的IL@MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述4
‑
氯
‑1‑
丁醇稍微过量添加，以便于N
‑
甲基咪唑反应完全。4.根据权利要求1所述的具有CO2催化作用的IL@MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述(2)中，氯化锌与[BOHmim][Cl]的摩尔比为2：1；油浴锅的反应条件为：333
‑
373K，8
‑
24h。5.根据权利要求1所述的具有CO2催化作用的IL@MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述(3)中，MIL
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【专利技术属性】
技术研发人员：徐美玲，韩国鹏，李风海，樊红莉，郭明晰，郭倩倩，
申请(专利权)人：菏泽学院，
类型：发明
国别省市：