一种聚合物涂层包覆的硅基负极材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种聚合物涂层包覆硅基负极材料、制备方法及其在锂离子电池中的应用。本发明专利技术中的负极材料呈现内核

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物涂层包覆的硅基负极材料、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池负极材料
，具体涉及一种聚合物涂层包覆的硅基负极材料、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]就锂离子电池负极材料而言，最广泛应用的石墨负极理论比容量仅为372mAh/g，发展具有更高比容量的负极材料迫在眉睫。硅具有4200mAh/g的极高理论比容量，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是，严重的体积膨胀效应和不稳定的电极
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电解质界面是硅材料发展面临的严峻挑战，尽管已有硅碳商业化产品，但是硅材料的添加量仍然较低，对电池能量密度的提升有限。
[0003]众所周知，在电池循环过程中由于不稳定的界面效应，会导致SEI的不断积累和活性锂损失，从而引发硅负极的严重极化、产气及电解液干涸。通过在硅负极表面构筑人工涂层能够有效缓解硅的体积膨胀并改善界面效应。近年来，大量研究致力于硅负极的表面工程。无机物质已被广泛应用于硅负极的表面改性或作为硅的人造涂层，包括金属氧化物(Al2O3、TiO2、MgO)，金属氮化物(TiN)及金属硫化物(MoS2)，这些无机物涂层对电解质表现出较强的惰性，即隔离电解质的腐蚀，从而提高硅负极的表面稳定性。除此之外，炭材料由于具有良好的导电性和化学稳定性，被大量用作硅的表面改性剂。碳质涂层不仅可以极大提高颗粒的电导率，还可以通过与电解质形成稳定的SEI层钝化硅的表面。常见的碳前驱体包括沥青、糖类、聚合物、甲烷、乙炔等。此外，新型碳材料，包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米片等低维碳因独特的机械柔韧性和卓越的导电性而被用作包裹硅的封装材料。
[0004]值得注意的是，在电极压延和电化学循环过程中，无机涂层的开裂和逐渐降解是硅负极表面改性的主要挑战之一。作为无机及碳质材料的补充，有机物涂层为表面功能化和电化学改性提供了更有利的机会。与具有刚性特质的无机物不同，有机物在承受较大应变时表现得更灵活，并且其机械性能通常可以通过调控支化/交联度或聚合条件方便改进。进而，通过设计有机物上的特殊化学键可以使其与锂离子形成配位以实现快速的锂传输，以及更丰富的基团能够与粘结剂分子形成有力的桥接，提高粘附力以保持电极的完整性。此外，有机物层可以通过更简便和具有成本效益的路线制造，避免复杂设备和高温高压路线，更具价值优势。
[0005]现有技术有少数涉及聚合物涂层硅基负极在锂离子电池的应用。专利技术专利(CN114927650A)公开了一种高分子聚脲涂层包覆的硅基负极制备方法。该专利技术中的聚脲是由异氰酸酯和氨基化合物通过分子层沉积方法获得的一种高分子聚合物涂层，具有良好的柔韧性和电化学稳定性。专利技术专利(CN114267819A)公开了一种表面涂覆有锂盐聚合物浆料的硅基负极材料，该专利技术提出的原位聚合形成的锂盐聚合物涂层提高了硅基负极的首次库伦效率和循环性能。Shen等人在《Science Advances》(5,2019,4856)上发表了题为“Ultrathin conformal polycyclosiloxane films to improve silicon cycling stability”的文章，介绍了在硅电极上涂覆聚(1,3,5,7
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四乙烯基
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1,3,5,7
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四甲基环四硅
氧烷)薄膜，其具有优异的硅表面附着力并提高了锂离子通过薄膜的传输能力。
[0006]然而，以上报道的这些改性方法在实际应用中都存在一定问题。首先，提供的制备方法相对复杂或需要严苛的生产条件，不利于产业化。其次，对聚合物的机械强度、离子导电性及涂层与活性材料的界面相容性等方面缺乏更全面的要求。因此，如何获得更理想的聚合物涂层成为了本领域中关注的问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供了一种聚合物涂层包覆的硅基负极制备方法及应用，该方法制得的负极材料由具有离子导电聚合物与硅基材料复合而成，该聚合物具有优良的机械强度和电化学稳定性，能够促进有机
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无机杂化固体电解质膜的形成，通过抑制硅的体积膨胀效应和不稳定的电极
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电解质界面问题，提升材料的本征结构稳定性和电化学界面稳定性，有效提升硅基负极的长循环寿命。
[0008]为实现上述目的，本专利技术公开了如下
技术实现思路
：
[0009]本专利技术公开了一种硅基负极，所述硅基负极表面包覆有聚合物涂层，所述聚合物涂层是由八巯基丙基低聚倍半硅氧烷和双(烯丙基)硼酸锂通过点击聚合的方法形成的一种无定形高分子，所述聚合物涂层在硅基负极表面原位聚合形成。
[0010]一种聚合物涂层包覆的硅基负极制备方法及应用，其特征在于，包括以下步骤：
[0011]步骤S1：在惰性气氛保护下，将硅烷偶联剂加入到盐酸溶液中，并将混合物在加热下回流，反应温度为40～90℃，反应时间为2～48h，得到白色糊状产物，重结晶后得到白色晶体；
[0012]优选的，所述硅烷偶联剂为(3
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巯丙基)三甲氧基硅烷，(3
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巯丙基)三乙氧基硅烷中的一种或两种；
[0013]优选的，所述盐酸溶液溶剂为去离子水，甲醇，乙醇中的一种或多种；
[0014]步骤S2：在惰性气氛保护下，将烯丙基丙二酸，锂盐，硼酸按照摩尔比为2：1：1加入到有机溶剂中，并将混合物在加热下回流，反应温度为40～90℃，反应时间为2～48h，冷却后收集滤液，旋蒸除去溶剂得到油状液体，重结晶后得到白色晶体；
[0015]优选的，所述有机溶剂为无水甲醇，乙腈，丙酮，N,N
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二甲基甲酰胺，N,N
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二甲基乙酰胺中的一种或多种；
[0016]优选的，所述锂盐为硫酸锂，硝酸锂，碳酸锂，氯化锂中的一种或多种；
[0017]步骤S3：将步骤S1和S2中得到的两种单体按照摩尔比1：4溶于有机溶剂，并加入光引发剂制成分散液，引发剂质量为单体总质量的0.5％～2％。将一定质量的硅基负极材料加入上述分散液中，充分超声分散后持续搅拌，并置于250～400nm波长的紫外灯下照射5～30min，随后蒸发溶剂并真空干燥，得到具有离子导电特性的聚合物包覆的硅基负极材料；
[0018]优选的，所述光引发剂为2,2
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二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮，2
‑
羟基
‑2‑
甲基苯丙酮或1
‑
羟基环己基苯基甲酮；
[0019]优选的，所述硅基负极材料为硅纳米颗粒，硅亚微米颗粒，硅微米颗粒，硅纳米线，硅纳米管，硅氧化物中的一种或多种，以及上述材料与炭基材料复配成的硅碳复合材料，炭基材料包括石墨、无定形碳、石墨烯、碳纳米管等；
[0020]优选的，所述硅基负极材料与单体总质量比为(1～100)：1。
[0021]本专利技术还公开了所述硅基负极在锂离子电池中的应用。
[0022]本专利技术与现有技术相比具有以下增益效果：缓冲硅严重的体积膨胀，促进电解质本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物涂层包覆的硅基负极材料、制备方法及应用，其特征在于，该负极材料呈现内核
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涂层结构，包含：硅基负极材料内核及耦合在内核表面的聚合物涂层；所述聚合物涂层是由八巯基丙基低聚倍半硅氧烷和双(烯丙基)硼酸锂通过点击聚合的方法形成的一种无定形高分子。2.一种根据权利要求1所述的一种聚合物涂层包覆的硅基负极材料、制备方法及应用，其特征在于具体制备步骤为：步骤S1：在惰性气氛保护下，将硅烷偶联剂加入到盐酸溶液中，并在加热下回流，反应温度为40～90℃，反应时间为2～48h，得到白色糊状产物，重结晶后得到白色晶体；步骤S2：在惰性气氛保护下，将烯丙基丙二酸、锂盐、硼酸按照摩尔比为2：1：1加入到有机溶剂中，并在加热下回流，反应温度为40～90℃，反应时间为2～48h，冷却后收集滤液，旋蒸除去溶剂得到油状液体，重结晶后得到白色晶体；步骤S3：将步骤S1和S2中得到的两种单体按照摩尔比1：4溶于有机溶剂，并加入光引发剂制成分散液，引发剂质量为单体总质量的0.5％～2％；将一定质量的硅基负极材料加入上述分散液中，充分超声分散后持续搅拌，并置于250～400nm波长的紫外灯下照射5～30min，随后蒸发溶剂并真空干燥，得到具有离子导电特性的聚合物包覆的硅基负极材料。3.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋怀河，李鑫，陈晓红，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：