资源化利用HDI精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯技术

本发明专利技术提供了一种资源化利用HDI精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯。包括：在第一催化组分、第二催化组分和超临界二氧化碳的作用下，将六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残和一氧化碳及水进行羰基化反应，得到羰基化产物，第一催化组分包括磷酸二正丁酯、叔丁基亚磷酸盐和酸式磷酸戊酯中的一种或多种，第二催化组分为钴单质；将羰基化产物与甲酸进行缩合反应，得到多组分混合产物，多组分混合产物包括缩二脲多异氰酸酯、脲基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯单体和多聚体中的一种或多种。采用上述方法能够减少处理HDI精馏釜残的环境成本，且上述工艺操作简单，易于工业化。易于工业化。易于工业化。

【技术实现步骤摘要】
资源化利用HDI精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯


[0001]本专利技术涉及六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残再利用领域，具体而言，涉及一种资源化利用HDI精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯。

技术介绍

[0002]六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是一种主要用于涂料、胶黏剂、食品包装领域的脂肪族异氰酸酯(ADI)，其三聚体拥有独特卓越的耐黄变性、耐候性、耐化学品性能，在异氰酸酯家族中属于高端产品种类。它被广泛运用于高端涂料，胶黏剂、弹性体及军工领域，尤其在汽车漆、工业防护漆、木器漆领域具有无可比拟的优势。
[0003]目前HDI单体主要合成方法为光气化工艺，通过己二胺(HDA)与光气直接或间接反应得到HDI合成液，HDI合成通过赶气、脱溶剂、精馏等提纯步骤得到HDI单体产品，然后将HDI单体用于三聚体的合成。在这其中不可避免的会产生大量HDI单体精馏釜残焦油，目前HDI精馏釜残多采用焚烧、掩埋、填海等处理方法，对环境有较大危害，而HDI精馏釜残的资源化、绿色化处理方面报道较少。
[0004]鉴于上述问题的存在，需要提供一种绿色环保和经济效益高的HDI精馏釜残的利用方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种资源化利用HDI精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯，以解决现有的HDI精馏釜残利用率较低的问题。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种资源化利用HDI精馏残渣的方法，包括：在第一催化组分、第二催化组分和超临界二氧化碳的作用下，将六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残和一氧化碳及水进行羰基化反应，得到羰基化产物，其中六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残为光气化合成的六亚甲基二异氰酸酯经脱气、脱溶剂及精馏得到的含六亚甲基二异氰酸酯单体40～60wt％的重组分釜底焦油，第一催化组分包括磷酸二正丁酯、叔丁基亚磷酸盐和酸式磷酸戊酯中的一种或多种，第二催化组分为钴单质；将羰基化产物与甲酸进行缩合反应，得到多组分混合产物，多组分混合产物包括缩二脲多异氰酸酯、脲基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯单体和多聚体中的一种或多种。
[0007]进一步地，在进行羰基化反应之前，资源化利用HDI精馏残渣的方法还包括：对六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残依次进行破碎和造粒；优选地，经造粒过程后，六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残的粒度D50为150～300μm。
[0008]进一步地，六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、超临界二氧化碳和钴单质的重量比为1:(1～8):(0.001～1)。
[0009]进一步地，第一催化组分与第二催化组分的重量比为(0.01～1):(0.001～1)；优选地，六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、超临界二氧化碳、第一催化组分与第二催化组分的重量比为1:(3～5)：(0.1～0.25)：(0.005～0.01)。
[0010]进一步地，羰基化反应的反应温度为150～250℃，优选为180～200℃；羰基化反应的反应压力为5.0～12.8Mpa，优选为6.8～8.4Mpa，且始终高于反应温度下二氧化碳的临界压力。
[0011]进一步地，缩合反应的压力≥8.0Mpa。
[0012]进一步地，资源化利用HDI精馏残渣的方法还包括：对缩合反应的产物进行萃取，以提取产物中六亚甲基二异氰酸酯单体和缩二脲多异氰酸酯，得到萃取物；将萃取物进行解析和分子蒸馏，得到缩二脲多异氰酸酯。
[0013]进一步地，萃取过程的方法为：根据超临界二氧化碳状态参数萃取操作曲线P＝(0.4613T2+0.5005T+46.281)
±
10bar，其中，P为操作压力，T为操作温度，选值范围为25℃～85℃，通过控制超临界二氧化碳的状态参数控制萃取条件。
[0014]进一步地，每1千克六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残所需的甲酸的加入量为0.02～0.1kg，优选为0.035～0.055kg；缩合反应的反应时间为30～180min，优选为60～80min。
[0015]本申请的另一方面还提供了一种缩二脲多异氰酸酯，该缩二脲多异氰酸酯的NCO值≤35.5％，且缩二脲多异氰酸酯采用本申请提供的资源化利用HDI精馏残渣的方法制得。
[0016]应用本专利技术的技术方案，本专利技术所使用的HDI精馏釜残为光气化合成的HDI经脱气、脱溶剂、精馏得到的含HDI单体约40％～60％的釜底焦油，其中还包括碳化二亚胺、脲二酮、脲羰基氯等重组分。超临界二氧化碳能够使难溶于一般有机溶剂的残渣主要成分碳化二亚胺、脲二酮、脲羰基氯等与催化剂、一氧化碳均布于均相中，大大增加羰基化反应进度。同时第一催化组分能够对第二催化组分的配位基进行改性，同时还能够增大超临界二氧化碳的溶解性能，从而能够在一定程度上加快反应进度。采用上述制备方法将HDI精馏釜残中的碳化二亚胺、脲二酮、脲羰基氯等杂质部分通过羰基化反应转化为HDI单体与脲基二异氰酸酯，资源化利用废料；进一步地，在甲酸的作用下使脲基二异氰酸酯进行缩合反应合成有经济价值的缩二脲，在此过程中不会产生脲二酮和聚脲杂质。因而采用上述方法能够减少处理HDI精馏釜残的环境成本，且上述工艺操作简单，易于工业化。
附图说明
[0017]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0018]图1为实施例1中缩二脲的GPC图；
[0019]图2为实施例1中HDI的GC谱图。
具体实施方式
[0020]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。
[0021]正如
技术介绍
所描述的，现有的HDI精馏釜残利用率较低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种资源化利用HDI精馏残渣的方法，该方法包括：在第一催化组分、第二催化组分和超临界二氧化碳的作用下，将六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残和一氧化碳及水进行羰基化反应，得到羰基化产物，其中六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残为光气化合成的六亚甲基二异氰酸酯经脱气、脱溶剂及精馏得到的含六亚甲基二异氰酸酯单体40％～60％
的重组分釜底焦油，第一催化组分包括磷酸二正丁酯、叔丁基亚磷酸盐和酸式磷酸戊酯中的一种或多种；将羰基化产物与甲酸进行缩合反应，得到多组分混合产物，多组分混合产物包括缩二脲多异氰酸酯、脲基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯单体和多聚体中的一种或多种，第二催化组分为钴单质。
[0022]本专利技术所使用的HDI精馏釜残为光气化合成的HDI经脱气、脱溶剂、精馏得到的含HDI单体约40％～60％的釜底焦油，其中还包括碳化二亚胺、脲二酮、脲羰基氯等重组分。超临界二氧化碳能够使难溶于一般有机溶剂的残渣主要成分碳化二亚胺、脲二酮、脲羰基氯等与催化剂、一氧化碳均布于均相中，大大增加羰基化反应进度。同时第一催化组分能够对第二催化组分的配位基进行改性，同时还能够增大超临界二氧化碳的溶解性能，从而能够在一定程度上加快反应进度。采用上述制备方法将HDI精馏釜残中的碳化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种资源化利用HDI精馏残渣的方法，其特征在于，所述资源化利用HDI精馏残渣的方法包括：在第一催化组分、第二催化组分和超临界二氧化碳的作用下，将六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残和一氧化碳及水进行羰基化反应，得到羰基化产物，其中所述六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残为光气化合成的六亚甲基二异氰酸酯经脱气、脱溶剂及精馏得到的含六亚甲基二异氰酸酯单体40～60wt％的重组分釜底焦油，所述第一催化组分包括磷酸二正丁酯、叔丁基亚磷酸盐和酸式磷酸戊酯中的一种或多种，所述第二催化组分为钴单质；将所述羰基化产物与甲酸进行缩合反应，得到多组分混合产物，所述多组分混合产物包括缩二脲多异氰酸酯、脲基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯单体和多聚体中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的资源化利用HDI精馏残渣的方法，其特征在于，在进行所述羰基化反应之前，所述资源化利用HDI精馏残渣的方法还包括：对所述六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残依次进行破碎和造粒；优选地，经所述造粒过程后，所述六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残的粒度D50为150～300μm。3.根据权利要求1或2所述的资源化利用HDI精馏残渣的方法，其特征在于，所述六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、所述超临界二氧化碳和所述第二催化组分的重量比为1:(1～8):(0.001～1)。4.根据权利要求3所述的资源化利用HDI精馏残渣的方法，其特征在于，所述第一催化组分与所述第二催化组分的重量比为(0.01～1):(0.001～1)；优选地，所述六亚甲基二异氰酸酯精馏釜残、所述超临界二氧化碳、所述第一催化组分和所述第二催化组分的重量比为1:(3～5)：(0.1～0.25)：(0.005～0.01)。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：林洋，雍晨阳，石苏洋，王明晨，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：